196066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetronsav előállítására
1 2 alatt. Ezt a forrási hőmérsékletet azáltal érjük el, hogy a reakciót csökkentett nyomáson folytatjuk le. Mivel a 2,4-dikl or -ace tece tészter a reakció során felhasználóik, az állandó reakcióhőmérsékletet csak a nyomás folytonos csökkentésével érjük el (kezdetben 90 mbar végül 30 mbar). A reakció befejeződik, ha már nem figyelhető meg visszafolyás. Ezután hagyjuk kihűlni a reakdóelegyet, miközben megszilárdul az oldat. 300 ml toluol hozzáadása után az elegyet ismét keverhetővé tehetjük. A kiváló 3-klór-tetronsavat leszűrjük és 500 ml toludlal mossuk, -majd-nagy vákuumban szárítjuk. így 185 20 g gyengén barna színezetű mikrokristályos 3-klór-tetronsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 206 °C, és amely NaOH-os potenciometrikus titrálás alapján 99,3% tisztaságú. Ez a 100%os 4-klór-acetecetsav-etil-észterre vonatkoztatva 68,4%-os kitermelésnek felel meg. Átkristagosításnál forrón feloldunk 170 g 3-klór-tetronsavat 3400 ml etil-aoetátban és az oldatot 20 g aktív szénnel két óráig főzzük visszafolyató hűtő alatt. A fonó oldatot leszűrjük és a sárga színezetű oldatot 100 ml-re bepároljuk. A kiváló csapadékot leszűrjük, 100 ml etil-a ce tát tál mossuk és nagy vákuumban szárítjuk. Így 99,4% tisztaságú 166 g fehér, mikrokristályos 3-klór-tetronsavat állítunk elő, amelynek olvadáspontja 206 °C. A reakcióoldat anyalúgját bepároljuk és nagy vákuumban desztilláljuk. Az első frakcióból 12,48 g átalakítatlan 2,4-diklór-ace te cet-észtert kapunk VÍSSZ3 50 g (0,37 mól) 3-klór-tetronsavat (99,4% tisztaságú) oldunk 400 ml vízben és átalakítjuk 5 t%ban szénre felvitt 1,45 g palládiummal. Az elegyet 5 bar kezdeti nyomáson és szobahőmérsékleten hidrogénezzük. Hét óra múlva befejeződik a hidrogén abszorpció. A katalizátort leszűrjük, majd 100 ml vízzel mossuk és a vizet rotációs bepárlóban maximum 30 °C hőmérsékletű vízfürdővel ledesztilláljuk. Az enyhén sárga színű nyers savat 3 óráig szárítjuk nagy vákuumban. A kitermelés: 36,5 g fehér kristályos tetronsav. A tisztaság (HPLC): 99,2%. A beadagolt 4-klór-acetecetészterre vonatkoztatott tetronsav ossz-kitermelése 65,6%. 2. példa Az 1. példához hasonlóan 1 mól 4-kIór-acetecetsav-metil-észtert klórozunk szobahőmérsékleten ekvivalens mennyiségű szulfuril-kloriddal. A 2,4-diklór-acetecetsav-metil-észterré alakítás kvantitatív, a tisztaság (GC) 93%. Az ezt követő 140 °C hőmérsékleten, vákuumban (95-70 mm Hg) visszafolyató hűtő alatt végzett három órás hevítés során 3-klór-tetronsavat állítunk elő 755%-os kitermeléssel, 100%-os tisztasággal. A feldolgozás az 1. példa alapján történik. Az anyalúg desztilládója során 113% adduktum márad viszsza. 3. példa Az 1. példához hasonlóan 1 mól 4-klór-acetecetsav-benzil-észtert klórozunk szobahőmérsékleten ekvivalens mennyiségű szulfuril-kloriddal. A 2,4-diklór-acetecetsav-benzil-észterré alakítás kvantitatív. Az ezt követő 130 °C hőmérsékleten, vákuumban (25 -60 mmHg), visszafolyató hűtő alatt végzett két órás hevítés során 66,3%-os kitermeléssel 3-klór-tetronsavat állítunk elő, amelynek tisztasága 99,9%. 4. példa Az 1. példához hasonlóan 1 mól 4-klór-acetecetsav-benzil-észtert klórozunk szobahőmérsékleten ekvivalens mennyiségű szulfuril-kloriddal. A 2,4-diklór-acetecetsav-etil-észterré alakítás kvantitatív, tisztasága (GC)96%. Az ezt követő 140 °C hőmérsékleten, normál nyomáson, négy órás hevítés során 84,6%-os kitermeléssel 3-klór-tetronsavat állítunk elő, amelynek tisztasága 100%. Az 1. példa alapján végzett tetronsawá alakítás után a tetronsavnak a 4-klór-acetecetsav-etil-észterre vonatkoztatott összkitermelése 74%. összefoglalás Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan dolgozunk és így állítjuk elő az I. és II. táblázatban megadott reakciókörülmények között a megadott kitermeléssel a megfelelő halogén-acetecetésztereket és a tetronsavat. 196.066 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3
