196046. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-difenil-alk-1-én-származékok előállítására
1 A találmány tárgya eljárás az (1) általános képletű új 1,1-difenil-alk-l-én-származékok előállítására - a képletben X és Z egymástól függetlenül klóratomot vagy fluoratomot jelent. Ezek a vegyületek fungicid hatóanyagok előállításában kündulási anyagokként, illetve közbenső termékekként hasznosíthatók. Az (I) általános képletű vegyietekéhez hasonló szerkezetű difenil-alkének előállítását ismerteti a Client. Abstr. 58, 5568f és 49, 14709Í referátum, a J. Client. Soc. 566 (1942) közlemény és á2 756 626 és 3 385 905 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A felsorolt publikációk egyike sem közli, hogy az ott ismertetett vegyületek mezőgazdasági fungicid hatóanyagok előállításában hasznosíthatók lennének. Az (I) általános képletű vegyieteket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű alkoholokat — a képletben X és Z jelentése a fenti - vízelvonásnak vetjük alá. A vízelvonást a szakirodalomból ismert módszerekkel végezhetjük, például úgy, hogy a (II) általános képletű alkoholokat katalitikus mennyiségű erős sav, így p-toluolszulfonsav jelenlétében melegítjük. A vízelvonást előnyösen közömbös oldószer jelenlétében végezzük. A kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű alkoholokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű metil-magnézium-halogenideket — a képletben Hal klóratomot, brómatomot vagy jódatomot jelent — a Grignard-reakciók körülményei között (IV) általános képletű benzofenonokkal - a képletben X és Z jelentése a fenti — reagáltatjuk. A (II) általános képletű vegyieteket elkülönítés nélkül közvetlenül átalakíthatjuk a kívánt (I) általános képletű vegyietekké. Ebben az esetben például úgy járhatunk el, hogy először a (III) általános képletű metilmagnézium-halogenideket állítjuk elő (V) általános képletű metil-halogenidek — a képletben Hal jelentése a fenti — és fém-magnézium reakciója útján. A reakciót ismert körülmények között, vízmentes éter-típusú oldószerben (adott esetben közömbös szerves segédoldószer, például toluol jelenlétében) hajtjuk végre. Éter-típusú oldószerként példái dietilitert vagy tetrahidroduránt használhatunk. A reakció teljessé tétele érdekében az elegyet rendszerint enyhén melegítjük. A reakció lezajlása után a (IV) általános képletű benzofenon-származékot — előnyösen közömbös szerves oldószerrel, például toluollal készített pldat formájában — hozzáadjuk a Grignard-reagens oldatához, és az elegyet szobahőmérsékleten vagy azt kissé meghaladó hőmérsékleten, például 25—30 °C-on tartjuk. A reakció lezajlása után az elegyet híg vizes kénsavoldatba öntjük, a (II) általános képletű tercier alkoholt tartalmazó szerves fázist elkülönítjük, a szerves fázishoz p-toluol-szulfonsavat adunk, majd az oldatot melegítjük, és így a tercier alkoholból vizet hasítunk le. Ha oldószerként toluolt használunk, a vízelvonást rendszerint az oldószer forráspontján végezzük, és a vizet az oldószerrel képezett azeotrop elegy formájában (például Dean-Stark feltét alkalmazásával) távolijuk el a reakcióelegyből. Az oldatban maradt alkén-vegyületct az oldószer lepárlásával vagy az oldat bepárlásával különíthetjük el. A kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű alkoholokat úgy is előállíthatjuk, hogy a (VI) általános képletű vegyieteket - a képletben Z jelentése a fenti - (VII) általános képletű Grignard-reagcnsekkel reagáltatjuk — a képletben X jelentése a fenti, Hal1 pedig brómatomot vagy jódatomot jelent. A reakciót lényegében a korábbiakban ismertetett körülmények között hajtjuk végre. A (11) általános képletű alkoholokat ebben az esetben is elkülönítés nélkül közvetlenül átalakíthatjuk az (I) általános képletű alkénekké. Miként már közöltük, az (I) általános képletű vegyieteket fungicid hatóanyagok előállításában közbenső termékekként használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyietekből kiindulva (IX) általános képlett fungicid hatóanyagok állíthatók elő - a képletben X és Z jelentése a fenti. A (IX) általános képletű vegyületek előállítását és tulajdonságait a 15 756 sz. ev rópai közrebocsátási irat részletesen ismerteti. Az (I) általános képletű vegyieteket például úgy alakíthatjuk át (IX) általános képletű vegyietekké, hogy az alkéneket vizes közegben klórral, brómmal, lúpoklórossawal vagy hipobrómossawal reagáltatjuk, majd a kapott (X) általános képletű halogén-hidrineket — a képletben X és Z jelentése a fenti, míg A klóratamot vagy brómatomot jelent — 1,2,4-triazolIal reagáltatjuk. A (IX) általános képletű vegyületek a (XI) általános képletű epoxidolton keresztül — a képletben X és Z jelentése a fenti — alakulnak ki, az epoxüok a triazol beadagolásakor alkalmazott bázikus körülmények között képződnek a megfelelő halogén-h drinekből. A (IX) általános képletű vegyületek előállításához különösen előnyösen használhatunk fel kiindulási anyagokként 1 -(2-klór-fenil)-l -(4rfluor-feniI)-etént, 1- (2-klór-feniI)-l-(4-klór-fenil)-etént és 1 -(2-fluor-feni')-l-(4-fluor-feniI)-etént. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 1 -(2-Klór-fenil)-l -(4-fluor-feriiI)-etén előállítása 20 tömegrész magnézium-forgács, 130 tömegrész toluol és 122 tömegrész tetrahidrofurán elegyéhez keverés közben, 30-40 °C-on, körülbelül 30 perc alatt 89 tömegrész metil-bromid 43 tömegrész toluollal készített oldatát adjuk. A magnézium feloldódása után a reakcióelegyhez 25—30 °C-on 130 tömegrész 2- klór4-fluor-benzofenon és 125 tömegrész toluol elegyét adjuk. A reakcióelegyet 1500 tömegrész 0,1 normál vizes kénsavoldatban öntjük, és 30 percig keverjük. Ezután a szerves fázist elválasztjuk, 0,5 tömegrész p-toluolszulfonsavat adunk hozzá, és az oldatot visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyből azeotrop elegy formájában távolítjuk el a vizet. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 120 tö negrész barna, oldajos maradékot kapunk, amely gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján (10% -SE30, 200 °C) 91,6 tömegé l-(2-klór-fenil)-l-(4- -fluor-fenil)-etént tartalmaz (a 2 klór-4’-fluor-benzofenonra vonatkoztatott konverzió 85%). Etil-acetátos átkristályosítás után tiszta l-(2-klór-fenil)-l-(4-fluor-fenil)-etént kapunk, op.: 73-74 °C. Elemzés a Ci4H,0C1F képlet alapján: számított:C 72,3%,H:4,3%,Cl: 15,2%, F: 8,2%, talált: C: 72,3%, H:4,3%, Cl: 15,6%, F; 7,9%. • NMR spektrum vonalai (CDC13/TMS): 5,19 (1H, 96.046 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
