195953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás adott esetben helyettesített 2-karbamoil-nikotinsav és 3-kinolinsav és adott esetben optikai izomerjeik előállítására
2 195953 3 A találmány tárgya új eljárás (1) általános képletű, kívánt esetben szubsztituált 2- - kar bamoil- nikotin-, -3- k inolinkar bonsavak és adott esetben optikai izomerjeik előállítására, a képletben Hl és K2 jelentése 1-4 szénatomos alkil csoport, Rá jelentése cianocsoport vagy- (C=0)-Nllz csoport, Y jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Z jelentése hidrogénatom vagy Y és Z a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal együttesen egy gyűrűt alkothatnak, amelyben YZ együttes jelentése -C11=C1I-CII=CH- képletű csoport. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy (II) általános képletű anhidridet - amelynek képletében Y és Z jelentése a fentiekben megadott - 1,0-1,5 mólekvivalens (III) általános képletű amino-nitríllel vagy amino-karboxamiddal - a képletben Rí, Rz és Rj jelentése a fentiekben megadott - 5-45 °C hőmérsékleten, előnyösen 5-30 °C hőmérsékleten, néhány órán keresztül egy oldószer rendszerben reagóltatunk, majd adott esetben ismert módon rezolváljuk. Az oldószer rendszer legalább 4 mólekvivalens piridint, 4-pikolint, 2-pikolinL, pikolinok clegyét vagy lanolint és adott esetben egyéb szerves oldószert tartalmaz. A reakciót az (I) reakcióvázlattal szemléltetjük. Felismertük, hogy a (II) általános iiépletü anhidridek és a (III) általános képletű ann'nok közötti reakció szelektivitása növekszik piridin, 4-pikolin, 2-pikolin, pikolinok elegye és lanolin hozzáadáséra és Így a reakcióban főleg 2-karbamoil-nikotinsav és 2- -karbamoil-3-kinolinkar bonsav keletkezik. Ezzel ellentétben, ha ezek az anyagok nincsenek jelen a reakcióközegben, amint az várható egy asszimetrikus anhidrid és egy amin közötti reakcióban - amint azt a (II) reakcióvázlntban bemutatjuk - a reakció folyamán nemkívánatos 3-karbamoil-pikolinsav vagy 3-karbamoil-kirialdinsav is keletkezik 25-30% mennyiségben. A találmány szerinti eljárás különösen fontos a herbicid hatású (IV) általános képletű 2-L4,4-diszubsztituált-5-oxo(vagy tioxo)-2-lmidnzolin-2-ilJ-nikotinsavak és -3-kinolinkarbonsavak előállításában. Ilyen eljárást ismertet például a 382 041 számú, 1982. május 25-én benyújtott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés. Az eljárás folyamán egy megfelelően helyettesített (II*) általános képletű anhidridel egy (111') általános képletű amino-karboxamiddal, amino-tio-karboxainiddal, amino-Lio-karboxamiddal vagy amino-nitríllel reagáltatnak. A reakció folyamán az (I') általános képletű knrbamoil-nikotinsavak és -kínolinkarbonsavak szelektívebben képződnek, mint a karLamoil-pikolinsavak vagy -kinaldinsavak. Az (I’), (II’), (IIP) és (IV) képletekben Rí* jelentése 1-4 szónutomos alkilcsopoid; Rz’ jelentése - többek között - 1--4 szénatomos alkilcsoport vagy 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport; W jelentése oxigén- vagy kénatom; X jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; Y’ jelentése - többek között -hidrogén-, halogénatom, alkil-, alkoxi-, trifluot-mctil-, triklór-metil, és adott esetben monoszubszlituált fcnil- vagy fenoxiesoport; Z’ jelentése - többek között -hidrogénalom, alkil-, Irifluor—inetil—, Lriklór-metil- és adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport; vagy Y* és Z’ a hozzájuk kapcsolódó szénatomokkal együttesen egy gyűrűt, alkotnak, amelyben YZ együttes jelentése - többek közölt -(Cll2)„csoport, amelyben n értéke 3-5. A találmányunk szerinti eljárással a kívánatos nikotin és 3-kinolinkarbonsav izomerek arányét jelentősen, 80 - 90%-ra megnövel jü k. A reakcióban kapott (I) általános képletű helyettesített 2-karbamoil-nikolin-, és 3- -kinolinkarbonsavak könnyen átalakíthatok olyan (IV) 2-(4,4-diszubsztituálL-5-oxo(vagy tioxo)J-nikolinsavakká és -3-kinolinkarbonsavakká, amelyek képletében X jelentése hidrogénatom, W jelentése oxigénatom és Ri\ R2', Y1 és Z’ jelentése a fentiekben Ri’, Rz', Y és Z alatt megadolt szubsztilucns jelentésekkel megegyező. A reakcióban az (1) általános képletű vegyületekel 2-20 mólekvivalens vizes vagy vizes-alkoholos nátrium- vagy káli— um-hidroxiddal ós 0-10 mólekvivalens 30-90%-os vizes hidrogén-peroxiddal, 20-100 °C hőmérsékleten kezeljük, majd a reakcióelegyel ásványi savakkal pH 2-1 értékig savanyítjuk. Ezt a reakciót a (III) reakcióvázlallal szemléltetjük. Refcranc iáként a 381 818 számú amerikai egyesült államokbeli, 1982. május 25-én benyújtott szabadalmi bejelentést hozzuk fel. A találmány szerinti eljárást a korlátozás igénye nélkül az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa A piridin, 4-pikolin, pikolinok elegye és kinolin hatásának összehasonlítása heti 10 J 5 20 25 30 35 40 45 50 55 G0 ( G5 3
