195761. lajstromszámú szabadalom • Iparilag alkalmazható eljárás N-alkil-malonsav-dialkilészterek előállítására
4 195761 5 (paliádíumos aktívszén vagy Raney nikkel katalizátort) adva a kondenzációs elegyhez légköri vagy 3-5 bar nyomáson 1-8 órán át a keletkezett n-(l-6 szónatomos alkilidén)-malonsav-di-(l-4 szénatomos alkil)-ósztert hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük és a szürletet vákuumban frakcionáljuk. így 65-70%-os kitermeléssel kapjuk az n-(l-6 szónatomos alkil)-malonsav-di-(l~4 szénatomos alkil)-észtereket. A találmány további részleteit a korlátozás szándéka nélkül a kiviteli példák szemléltetik. 1. példa n-Butil-malonsav-dimetil-észter 132 g (1 mól) malonsav-dimetil-észterhez 1,2 ml (lg 0,011 mól) piperidint, 0,6 g raalonsavat, majd 40 perc alatt, 30-40 ”C hőmérsékleten három részletben 97 ml (79,4 g, 1,1 mól) n-butiraldehidet adunk, és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten további 2 órán át keverjük. Ezt követően 1 g 10%-os pailádiumos aktivszén katalizátort adunk a reakcióelegyhez, és légköri nyomáson 6-8 órán át hidrogénezzük. A katalizátor kiszűrése után a reakcióelegyet 1,5 kPa nyomáson frakcionált desztillációnak vetjük alá. A cim szerinti vegyület ezen a nyomáson 100-102 "C-on desztillál át. Kitermelés: 132 g (70,2%). 2. példa n-Propil-malonsav-dietil-észter 80 g (0,5 mól) malonsav-dietil-észterhez 0,7 ml (0,01 mól) dietii-amint és 0,3 g benzoesavat, majd keverés közben, 40 perc alatt, 40 "C-on 34,8 g (0,55 mól) propionaldehidet adunk. A keverést ezen a hőmérsékleten még egy órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyhez 0,1 g Raney-nikkel katalizátort adunk, és 3 bar nyomáson 1,5 órán át hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a szürletet vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. A 85-90 °C/1,5 bar forráspontú frakció a cím szerinti vegyület. Kitermelés: 68,6 g (68,1%). 3. példa Etil-malonsav-dibutil-észter 54,07 g (0,25 mól) malonsav-dibutil-észterhez 0,3 ml morfolint Ó3 0,15 g ftálsavat adunk, majd 0-5 °C hőmérsékleten 12,1 g acetilaldehídet csepegtetünk hozzá keverés közben 30 perc alatt. A keverést ezen a hőmérsékleten még 30 percig folytatjuk, majd 8 ml toluolt és 0,25 g pailádiumos aktivszén katalizátort adunk a reakcióelegyhez, és 20 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten 1,5-2 órán át hidrogénezzük. Ezt követőien a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet telilett, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, vákuumban desztilláljuk. A clra szerinti vegyület 137-140 "C/3 kPa forráspontú. Kitermelés: 37,8 g (61%). 4. példa n-Bu tii-malonsav-die til-észter Mindenben az 1. példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy malonsav-dimetil-észter helyett 80,0 g malonsav-dietil-észterból indulunk ki. A kondenzáció után a reakcióelegyet telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban desztilláljuk. Az n-butilidén-malonsav-dietil-észter 136-140 "C-on desztillál át 1,5 kPa nyomáson. A kitermelés 66,3 g (62%). A kapott n-butilidén-malonsav-dietil-észtert 100 ml metanolban feloldjuk, 0,2 g pailádiumos aktivszén katalizátort adunk hozzá, és légköri nyomáson hidrogénezzük. A reakcióelegy 40 °C-ra melegszik fel. A hidrogénezés egy óra alatt lejátszódik. Ekkor a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletből a metanolt vákuumban ledesztilláljuk. Kitermelés: 58,3 g (54%). A cim szerinti vegyület forráspontja: 118-122 °C/1,5 kPa. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás n-(i-6 szénatomos alkil)-malonsav-di-(l-4 szénatomos alkilj-észterek 1-6 -szénatomos alifás n-aldehidek és di—(1—4 szénatomos alkil)-malonátok bázikus közegben végzett kondenzáltatása és a kapott n-(l-6 szénatomos alkilidén)-malonsav-di-(l-4 szénatomos alkil)-észterek katalitikus hidrogénezése útján történő előállítására, azzal jellemezve, hogy egy d i— (1-4 szénatomos-alkil)-malonátot 1 mól di—(1—4 szónatomos alkil)-ma!onátra számolva 0,01-0,02 mól szekunder amin és 0,003-0,02 raol alifás vagy aromás mono- vagy dikarbonsav katalizátor jelenlétében 0-110 °C hőmérsékleten 1-1,3 mól 1-6 szónatomos alifás n-aldehiddel reagáltatunk, majd a kapott n-(l-6 szénatomos alkilidén)-malonsav-di-( 1-4 szénatomos alkil)-észtert - kívánt esetben elkülönítés után - ismert módon katalitikusán hidrogénezzük. 2. Az 1. igénypont szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy szekunder aminként piperidint, dietii-amint vagy morfolint alkalmazunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás vagy aromás raonovagy dikarbonsavként malonsavat, benzoesavat vagy ftálsavat alkalmazunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
