195755. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-, alkil- és cikloalkén-származékok előállítására
15 195755 16 3. táblázat (XX) általános képletű vegyületek A R8 Op. oC Megjegyzések pirid-3-il-ClIzCN olaj 1 pirid-4-il-CH2CN olaj 1 6-klór-pirid-3-il-CH2CN olaj 1 kinolin-3-il-CII2CN olaj 1 5-bróm-tien-2-il-CH2CN olaj 1 pirid-4-il-CH2SO2CH3 olaj 6-klór-piríd-3-il-CH2SO2CH3 olaj 4,5-diklór-tien-2-il-CH2SO2CH3 olaj 4,5-diklór-tien-2-iletinilolaj 5 6-klór-pirid-3-iléti nilolaj 5 2-klór-pirid-4-iletinilolaj 5 Amennyiben egyebet nem közlünk, a kiindulási anyagokként felhasznált 4-aril-but-transz-3-én-2-on-vegyületeket az 1. példa második részében ismertetett eljárással, a megfelelő benzaldehid vagy heterociklusos 25 aldehid és trifluor-aceton reakciójával állítjuk elő. Amennyiben egyebet nem közlünk, a reagensként felhasznált szerves fémvegyületet az 1. példa első részében leírt módon, a gg megfelelő R®-H általános képletű vegyület és n-butil-litium reakciójával állitjuk elő. Megjegyzések az 1-3. táblázathoz: 1. megjegyzés: n-Butil-litium helyett litium-di-izopropil-amidot használunk. 35 2. megjegyzés: A n-butil-litiumot R8-H általános képletű vegyület helyett R8-Br általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. 3. megjegyzés: A kiindulási butenon-vegyületet a következőképpen állitjuk elő: 1,75 g 3,4-diklór-benzaldehid, 1,76 g (3-klór-acetonilidénj-trifenil-foszforán és 25 ml toluol elegy ét 3 órán át 80 °C-on tartjuk, az oldószert lepároljuk, a maradékot ciklohexánnal extraháljuk, és a kivont terméket szilikagél ^5 oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 7 : 3 térfogatarányú petroléter (fp.: 60-80 °C) - metilén-klorid elegyet használunk. A kapott l-kIór-4-(3,4-diklór-fenil)-but-transz-3-én-2-on 72 °C-on olvad. 5g 4. megjegyzés: A kiindulási butenon-vegyületet a következőképpen állitjuk elő: 0,34 g 3,4-diklór-benzaldehidet argon atmoszférában, 135 °C-on 0,15 g (3,3-diklór-acetonilidén)-trifenil-foszforánnal reagáltatunk. 2 óra 55 elteltével a reakciót leállítjuk, és a terméket a 3. megjegyzésben közöltek szerint elkülönítjük. 114 °C-on olvadó l,l-diklór-4-(3,4-di~ klór-fenil)-but-transz-3-én-2-ont kapunk. 5. megjegyzés: A butenon-vegyületet 60 trimetil-szilil-acetilénnel reagáltatjuk, majd a trimetil-szilil-védőcsoportot lehasitjuk. A védöcsoport le hasítása során a védett vegyületet tetrahidro-furános oldatban, szobahőmérsékleten, keverés közben tetra-n-butil-ammó- 65 nium-fluoriddal kezeljük. 6. megjegyzés: A kiindulási anyagok előállítása során trifluor-aceton helyett a megfelelő ketont (aceton, metil-pentafluor-etil-keton vagy metil-heptafluor-propil-keton) használjuk. 7. megjegyzés: n-Butil-lítium helyett tere- butil-litiumot használunk. 8. megjegyzés: A butenon-vegyületet N,N-bisz(trimetil-szilil)-acetamiddal reagáltatjuk. A trimetil-szilil-védöcsoportok a termék feldolgozása során spontán lehasadnak. 9. megjegyzés: A kiindulási butenon-vegyületet a Tetrahedron Letters 1983, 4229. oldalon ismertetett módszerrel, a megfelelő aldehid és dietil-3,3,3-trifluor-2-metil-imino-propil-foszfonát reakciójával állitjuk elő. A következő termékeket kapjuk: 4-t4-ciano-3- -(tri fluor-metil)-fenil]-l, 1,1-t rifluor-but-3- -én-2-on, op.: 119-121 °C; 4-(4-ciano-3-fluor-feril)-l,l,l-trifluor-but-3-én-2-on, op.: 69- -70 °C; 4-(3-klór-4-ciano-fenil)-l,l,l-trifluor-but-3-én-2-on, op.: 102-104 °C. 3. példa 0,5 g piridin-2-tiol, 0,22 g nátrium-hidrid (50%-os ásványolajos diszperzió) és 20 ml tetrahidro-furán elegyébe keverés közben 1,27 g 4-(3,4-diklór-fenil)-l,2-epoxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én 20 ml tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 3 : 2 térfogatarányú petroléter (fp.: 60-80 °C) - metilén-klorid elegyet használunk, 64 °C-on olvadó 4-(3,4-diklór-fenil)-l-(pirid-2-il-tio)-2-(trifluc>r-metil)-but-transz-3-én-2-olt kapunk. Hozam: 1,28 g (72%). 9
