195755. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-, alkil- és cikloalkén-származékok előállítására
29 195755 30 etil-acetát elegyet használunk. 149 °C-on olvadó 4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-amidot kapunk. Hozam: 0,75 g (64%) 16. példa 0,2 g 4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2- -(trifluor-metil)-but-transz-3-én-kar bonsav 5 ml etil-acetáttal készített oldatához keverés közben, egymást követően 0,2 g ecetsav-anhidridet és 0,15 g piridint adunk. A reakcióelegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepéroljuk. A maradékot 5 ml metilén-kloridban oldjuk, az oldathoz 0,1 g piridint és 0,15 g tionil-kloridot adunk, és az elegyet 1 órán ét szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet mono-metil-amin-gázzal telitjük, 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük. A vizes elegyet metilén-kloriddal extrahéljuk. Az extraktumot telitett vizes nétrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 5 ml etanolban oldjuk, az oldatot keverés közben 0,2 ml 2 n vizes nétrium-hidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 90 percig szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vízzel higitjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telitett vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 20 : 1 térfogatarányú metilén-klorid - etil-acetát elegyet használunk. 165 °C-on olvadó 4-(3,4-diklór-fenil)-2- -hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-N-metil-amidot kapunk. Hozam: 0,04 g (17%). Megismételjük a fenti eljárást, azonban mono-metil-amin helyett dimetil-amint használunk. Termékként 168 °C-on olvadó 4—(3,4—di— klór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-N,N-dimetil-amidot kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált 4- -(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-karbonsavat a következőképpen állítjuk elő: 0,3 g, a 15. példa szerinti előállított 4- -(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-amid 20 ml etanollal készített oldatához 1 ml tömény kénsavat adunk. Az elegyet 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd vízzel higitjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nétrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 10 ml etanolban oldjuk, az oldathoz keverés közben 0,7 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizbe öntjük. A vizes oldatot etil-acetáttal mossuk, 2 n vizes sósavoldattal megsavanyitjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nétrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Szilárd maradékként 4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-karbonsavat kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a reakcióban. 17. példa 1,65 g 4-jód-2-(tri:fluor-metil)-benzonitril, 0,07 g bisz-(trifenil-foszfin)-pallédium(II)-klorid, 0,01 g réz(I)-jodid, 1,2 g 1- -(metil-szulfonil)-2-(trifluor-metil)-but-3-in-2-ol és 25 ml dietil-amin elegyét 4 órán át szobahőmérsékleten, argon atmoszférában keverjük, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot Merck 9385 típusú szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarényú etil-acetát - petroléter (fp.: 60-80 °C} elegyet használunk. A terméket 4 : 1 térfogatarényú petroléter (fp.: 60-80 °C) - etil-acetát elegyből kristályosítjuk. 134-136 °C-on olvadó 4-[4-ciano-3- -(trifluor-metil)-fenil]-l- (metil-szulfonil)-2- -(trifluor-metil)-but-3-in-2-olt kapunk. Hozam: 0,25 g (40%). A kiindulási anyagként felhasznált 1- -(metil-szulfonil)-2-(trifluor-metil)-but-3-in-2-olt a következőképpen állítjuk elő: 1,6 g dimetil-szulfon 50 ml tetrahidro-furánnal készített, -20 °C-os oldatéba argon atmoszférában 10,6 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot csepegtetünk, és az elegyet 1 órán át -20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet -78 °C-ra hűtjük, az elegybe 3,0 g l,l,l-trifluor-4-(trimetil-szilil)-but-3-in-2- -on 10 ml tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 90 percig -78 °C-on keverjük. Az elegyhez 0,5 ml vizet adunk, szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot Merck 9385 típusú szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarányú etil-acetát - petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk. 61-64 °C-on olvadó 1- -(metil-szulfonil)-2-(trifluor-metil)-4-(trimetil-szilil)-but-3-in-2-olt kapunk. 1,5 g, a fentiek szerint kapott termék 10 ml metanollal készített oldatához keverés közben 0,5 g kélium-hidroxid 0,5 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegyet 10 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert lepároljuk. A mamdékot Merck 9385 típusú szilikagéllel töltött, oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarányú etil-acetát -- petroléter (fp.: 60- -80 °C) elegyet használunk. A terméket toluolból kristályosltjuk. 89-91 °C-on olvadó 1- -(metil-szulfonil)-2-(trifluor-metil)-but-3-in-2-olt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
