195754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-5,6-dianhidro-3,4-diacil-dulcitok előállítására
a 1a575 I 1U A (II) ált&lánoB képletű kiindulási vegyítetek az irodalomból ismeretesek [Carbohydrate Research 9, 139, (1969); Chem. Ind. 42, 1789, (1967)], a (IV) általános képletű katalizátorok szintén közismertek Angew. 5 Chemie Internat. Ed. 8, 981 (1969); Tetrahedron Lett. 4727 (1970); Synthesis 619 (1972) Tetrahedron 34, 2069 (1978)]. A (III) általános képletű savanhidridek részben kereskedelmi termékek, illetve régóta ismeretesek a 10 kémiai irodalomból. A találmányunk szerinti eljárás további részleteit az alábbi példákban mutatjuk be. 1. példa 1,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcit 1,46 kg (10 mól) 1,2-5,6-dianhidro-dulci- 20 tot 22,4 1 vízmentes benzolban szuszpendálunk, 2,94 1 trietilamint és 2,0 1 ecetsavanhidridet adunk hozzá keverés közben, majd 10 °C-ra hűtjük. Keverés közben 12 g (0,0101 mól) 4-dimetilamino-piridint adunk a 25 reakcióelegybe 10 °C-on, és a hűtést megszüntetve még 15 percig kevertetjük. Ezután az oldatot 12 1 10%-os nátriumklorid oldattal kevertetjük 10 percig, és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes oldatot kikeverjük 6 1 30 benzollal, és a benzolos oldatokat együttesen szántjuk 1-2 kg izzított nátriumszulfóton. Szűrés után a benzol egy részét csökkentett nyomáson 40 °C alatti fürdővel ledesztilláljuk és a kb. 5 1 benzolt tartalmazó maradékot 23 35 1 petroléterrel kristályosítva kapjuk a terméket. Termelés: 2,12 kg l,2-5,6-dianhidro-3,4-diacetil-dulcit (92%) op.: 92-93 °C. 2. példa l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(ß-karboxipropionil)-dulcit 45 1,46 kg 10 mól 1,2-5,6-dianhidro-dulcitot, 2,2 kg borostyánkösav-anhidridet és 3,04 1 trietilamint 3,0 1 dimetil-szulfoxidban oldunk és 5-10 °C-ra hütjük. Keverés köz- 50 ben 122 g (1 mól) 4-dimetilamino-piridint adunk a reakcióelegyhez 5-10 °C-on, majd a hűtést megszüntetjük és a reakcióelegyet további 30 percig kevertetjük. Ezután az oldatot 33 1 jeges viz, 16 1 1,74 mólos nátrium- 55 hidrogénszulfát elegyére öntjük és háromszor extraháljuk tetrahidrofurán-etilacetát 2 : 1 arányú elegyével. A szerves oldatokat egyesítve riátriumkloridot tartalmazó vízzel kirázzuk, majd szárítjuk és bepároljuk. Hűtés hatására az l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(fl-karboxipropionil)-dulcit kikristályosodik. A kiszűrt termék tömege: 2,73 kg 1,2- -5,6-dianhidro-3,4-bisz(ß-karboxipropionil)-dulcit. Kitermelés: 79%, O.p.: 142-144 °C. 3. példa l,2-5,6-dianhidro-3,4-bisz(ß-karboxipropioniD-dulcit Mindenben a 2. példa szerint járunk el, de 4-dimetil-amino-piridin helyett 148 g (1 mól) 4-pirrolidino-piridint alkalmazunk. 2,59 kg cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés 75%. O.p.: 142-144 °C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. ) Eljárás az (I) általános képletű 1,2— -5,6-dianhidro-3,4-diacil-dulcitok - mely képletben R és R1 jelentése egymástól függetlenül adott esetben karboxil-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkanoil-csoport, a hexitváz konfigurációja a dulcitéval egyező - eiöállitására (II) képletű 1,2-5,6-dianhidrodulcít (III) általános képletű savanhidridekkel - mely képletben A és B jelentése egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy A és B együttes jelentése 2-5 szénatomos alkiléncsoport - szerves bázis és szerves oldószer jelenlétében történő acilezésével, azzal jellemezve, hogy az acilezést a (II) képletű vegyületre számított 0,01-0,1 mólekvivalens (IV) általános képletű - ahol Rz és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy Rz és R3 a nitrogénatommal együtt pirolidino-csoportot képez - katalizátor jelenlétében 0-30 °C között végezzük, és a kapott (I) általános képletű vegyületeket a reakcióelegyból önmagában ismert módszerekkel kinyerjük. 2. ) Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az acilezést 5-25 °C között végezzük. 3. ) Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy Bzerves oldószerként dipoláris-aprotikus oldószert előnyösen dimetil-szulfoxidot, dietil-formamidot, szulfolánt vagy dimetil-formamidot alkalmazunk. 2 rajz, 4 ábra A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 89.927.66-4 Alföldi Nyomda Debrecen - Felelős vezető: Benkó István vezérigazgató 6
