195633. lajstromszámú szabadalom • Eljárás élelmiszeripari felhasználásra alkalmas furánsav és/vagy DL-almasav-borostyánkősav elegy előállítására
1 195633 Találmányunk tárgya élelmiszeripari felhasználásra alkalmas l'umársav és/vagv DL-almasav - borostyánkősav elegy előállítására szolgáló eljárás, amely az élelmiszeriparban citromsav helyettesítőként használható fel. Ez az eljárás alkalmas olyan változtatható arányú fumársav, valamint DL-almasav—borostyánkősav elegy előállítására, ahol a képződő terrnékelegyben a fumársav mennyisége 0—60 tömeg%, a DL-almasav boroslvánkősav elegy pedig 40 I00 tömcg%. Az eljárás első lépéseként melléktermékként fumársav is nyerhető. Az eljárással a DL-almasav—borostyánkősav elegyben a két sav aránya is az igényeknek megfelelően 95-5, ill. 50-50 tömeg% között változtatható. A fumársav, a DL-almasav, valamint a borostyánkősav olyan C4-dikarbonsavak, melyek a petrolkémiai nyersanyagból viszonylag könnyen előállíthatok, ugyanakkor az élelmiszeriparban citromsav helyettesítőként alkalmazhatók. A fumársavat iparilag tnaleinsav izomerizációjával állítják elő. Az előállításhoz többnyire katalitikus eljárásokat alkalmaznak. Ez az egyik legolcsóbb szilárd élelmiszeripari sav, de a viszonylag kismértékű vízoldhatósága következtében csak kis mennyiségben használható citromsav és borkősav helyettesítésére, viszont extrémen alacsony nedvességadszorpcióval rendelkezik, ezért előnyösen alkalmazható számos poralakú termékben, így azok jó tárolhatóságát is elősegíti. Az almasav a természetben széles körben előforduló szerves sav. A természetben az L-izomer fordul elő, de a szintetikus úton maleinsav vagy fumársav hidratálásávai előállított DL-módosulat is kiválóan alkalmazható az élelmiszeriparban nagyfokú vízoldhatósága, savanyú ízhatása, jó ízkiemelő hatása, valamint nem toxikus volta következtében. A borostyánkősav a természetben szintén széles körben előforduló szerves sav. Iparilag főként a paraffinoxidációval előállított >4 szénatomszámú szerves dikarbonsavak elegyeiből állítható elő. Jelenleg citromsavhelyettesílőként szintetikus úton főként almasavat állítanak elő. Az előállítás alapanyaga maleinsavanhidrid és/vagv fumársav (1.777.680 angol, 1.768.926 és 2.237.685 NSZK-beli, 4.035.419 USA-beli, 77.128.323 japán szabadalmak). Az előállításhoz rendszerint tömény (35—50 tömeg%-os) vizes oldatokat alkalmaznak, melyek 1 50— 250 °C hőmérsékleten történő hosszabb idejű (3 10 órás) hevítéskor az előállítás paramétereitől függően különböző összetételű elegy keletkezik. Az előállításhoz katalizátorokat rendszerint nem alkalmaznak, de vannak olyan eljárások is, melyek vagy kénsavat (105.540 sz. szovjet szabadalom), vagy különböző fémsókat használnak fel katalizátorként (208.706, 213.012 és 218.874 sz. szovjet szabadalmak). Az előállítást tekintetbe véve a reakcióközeg okozta korróziós hatásokat vagy ólommal bélelt (105.540 sz. szovjet szabadalom), vagy titánból, zirkóniumból és tantálból készült reaktorokban (3.379.756 sz. USA-beli és 670.932 sz. belga szabadalmak) hajtják végre. A hidratálási reakciót követően a reakcióelegyet lehűtik, melynek során a fumársav nagy része kristályos alakban kiválik, és szűréssel eltávolítható az almasavat tartalmazó auyalúgtól. A fumársavat vagy visszaadagolják a reakció elejére, vagy további tisztításokat követően savanyítóanyagként használják fel. A fumársav elválasztása során nyert ahnasavoldat még nem használható fel élelmiszeradalékként, hiszen a kismennyiségű oldott fumársav mellett a reakcióeiegyben levő kevés maleinsavat is tartalmazza. Az almasav előállítását ismertető szabadalmak legtöbbje ezen oldat tisztítására (azaz maiéin- és fuumrsav mentesítésére) vonatkozik. A tisztítási eljárások egyike a hidrogénező tisztítás, amelynek során az almasav mellett szennyezésként előforduló fumársav kettőskötését valamilyen hidrogénező fémkatalizátor jelenlétében hidrogénnel telítik. Ekkor a maleinsav és a fumársav borostyánkősavvá alakul. Az eljárás során különböző hordozóra (aktívszén, aluminium-oxid, kalcium-karbonát, bárium-szulfát) 1 -10 tömeg%-ban felvitt hidrogénező fémkatalizátorokat (Pd, Rh, Ru, Rb, Ír, Pt, Ni és Co) alkalmaznak. Ezen katalizátornak a mennyisége 0,2— 5 tömcg% közölt változik. A hidrogénezés hőmérséklete általában 25 50 C, nyomása 1—14 bar (vagy ennél magasabb). A leggyakoribb esetben 2,8—10,5 bar hidrogénnyomás és 25— 50 °C között végzik a hidrogénezést. Ezen paraméterek mellett a hidrogénezés 1/2-3 óra időtartamot vesz igénybe. Abban az esetben, ha a telítési reakciót atmoszférikus nyomáson hajtják végre, a sztöchiometrikushoz képest 150 tömeg% vagy ennél nagyobb hidrogénfelesleget használnak és a kapott terméket csak további, pl. ioncserés tisztítással és aktívszenes derítéssel lehet megfelelő minőségűre tisztítani. A tisztított almasav oldatból kristályosítással nyerik ki az almasavat. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amellyel az élelmiszeriparban savanyítóanyagként használható savelegyet tudunk előállítani, az irodalomból ismert eljárásokhoz képest kisebb reakcióidők alkalmazásával, tisztítási részfolyamat nélkül. Találmányunk kidolgozásához az a felismerés vezetett, hogy a fumársav, almasav és borostyánkősav egymás ízhatását helyettesíthetik, kiegyenlíthetik. Különös jelentőségű e tekintetben a DL-almasav—borostyánkősav elegy, mivel ennek a savelegynek az egyes savakhoz képest jobbak a fizikai tulajdonságai, ugyanakkor lörmulázolt ételek ízére is kedvezőbb befolyást gyakorolnak. Tehát nem szükséges a komponenseket szétválasztani. Találmányunk továbbá azon a felismerésen alapszik, hogy az eddigi ismeretekkel szemben meglepő módon azt találtuk, hogy a maleinsav almasavvá való hidralációjánál a leggyorsabb a maleinsav fumisawá történő izomerizációja, majd az almasav az így kapott maleinsav-fumársav elegy bői képződik már viszonylag lassúbb reakcióban. Tehát az irodalomban javasolt erélyes körülményekkel (magas hőmérséklet, hosszú reakcióidő) szemben enyhébb körülmények között lehetőség van az előnyös felhasználási tulajdonságokkal rendelkező 0 60 lömeg% fumársavat és 40 100 tömeg% ahnasav-borostyánkősavat tartalmazó 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
