195612. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített nitro-metilén-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
5 195612 6 vagy impregndciós eljárással készülhetnek. A granulátumok hatóanyagtartalma rendszerint 0,5-75 tömeg%, és 0—10 tömeg% egyéb adalékanyagot, így stabilizál ószereket, felületaktív szereket, lassú felszabadulást biztosító módosító anyagokat, és kötőanyagokat tartalmazhatnak. Az úgynevezett szilárdan folyó porok viszonylag kis méretű granulátumból állnak, amelynek hatóanyagtartalma viszonylag magas. Az emulgeálható koncentrátumok az oldószer, és adott esetben a társoldószer mellett rendszerint 10— 50 vegyes% hatóanyagot, 2-20 vegyes% emulgeátort és 0-20 vegyes% egyéb adalékanyagot, például stabilizálószert, penetrációt elősegítő szert vagy korróziógátlószcrt tartalmazhatnak. A szuszpenziós koncciitrátumok rendszerint olyan összetetelűek, hogy a termék stabil, nem ülepedő, folyékony legyen, általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5—15 tömeg% diszpergálószert, 0,1—10tömeg% szuszpendálószert - például védőkolloidokat vagy toxitróp anyagokat 0-10 tömeg% egyéb adalékanyagot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálószert, penetrációt elősegítő szert vagy tapadást elősegítő szert, és vizet vagy egy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan; bizonyos szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók is jelen lehetnek oldott formában a készítményben, a kiülcpcdés megakadályozására vagy a készítményben levő víz fogyásának gátlására. A vizes diszperziók és emulziók — például azok a készítmények, amelyeket a találmány szerinti nedvesíthető por vagy koncentrátum vizes hígításával nyerünk — szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. A fenti emulziók víz-az-olajban vagy o!aj-a-vízben típusú emulziók lehetnek, és konzisztenciájuk a sűrű majonézhez hasonlítható. A találmány szerinti készítmények egyéb, peszticid, herbicid vagy fungicid' hatású hatóanyaggal, vagy rovarokat vonzó anyaggal, így feromonokkal vagy tápanyaggal is osszekeverhetők, az utóbbiakat akkor keverjük a találmány szerinti készítményekhez, ha azokat csalétek- vagy csapda készítményként kívánjuk használni. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyület és a készítmény hőstabilitása stabilizáló mennyiségű — a hatóanyagra számolva 10—100 tömeg%-nyi — szerves nitrogéntartalmú vegyület, például karbamid, dialkil-karbamidok, tiokarbamid vagy guanidinsók, vagy gyenge savak sóinak, például alkálifém-hidrogén-karbonátok, -acetátok vagy -benzoálok hozzáadásával fokozható. A találmányt a korlátozás szándéka nélkül az alábbi kiviteli példák segítségével kívánjuk közelebbről ismertetni. 1 1. példa 3-(Metoxi-karbonil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro- 2H-1,3-tiazin előállítása 6,4 g 2 (nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin és 10,4 ml trietil-amin 60 ml diklór-metánnal készült oldatához —20 °C-on nitrogénatmoszférában 30 perc alatt 5,7 g metoxi-knrbonil-klorid 60 ml diklór-mcíánnal készült oldatát csepegtetjük. A rcakcióelcgyct 60 perc alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 2 %-os hidrogén-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és az. oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot etil-acetáttal eldörzsölve kristályos, szilárd cím szerinti terméket kapunk, olvadáspontja 93 — 95 °C. Elemanalízis eredmények a C7H,o04N2S összegképlet alapján: számított: C%-38,5, M% = 4.6. N % ^ 12,8; talált: C% = 38,4, 11% = 4,6, N % = 12,8. 2. példa 3-{2-Bróm-etoxi-karbonil)-2-(nitro-metilén)tetrahidro-2H-l ,3-tiazin előállítása 12,8 g 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin, 21 ml trietil-amin és 120 ml diklór-metán elegyéhez 75 perc alatt —30 C-on nitrogénatmoszférában 18 g 2-bróm-ctil-klór-formiát 100 ml diklór-metánnal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 perc alatt keverés közben hagyjuk 0 °C-ra melegedni, majd 2 %-os hidrogén-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist elválasztjuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk, végül az oldószert ledesztilláljuk. 27,2 g szilárd anyagot kapunk, melyet szilikagél-oszlopon kromatografálunk. Az eluálást 199:1 térfogatarányú diklormetán-metanol eleggyel végezzük. 19,7 g kristályos anyagot kapunk, olvadáspontja 79-81 °C. Elemanalízis eredmények a CgHnN^C^SBr összegképlet alapján: számított: C%=30,9, H% = 3,5, N % = 9,0; talált: C % = 30,7 H% = 3,5, N% = 8,9. 3. példa 3-[2-(Formil-oxi)-etoxi-karbonilj-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin előállítása 8 g 2. példa szerint előállított terméket 35 ml hexametil-foszfor-amidban oldunk és az oldatot 0 °C-on nitrogénatmoszférában 11 g nátrium-formiát 45 ml hexametil-foszfor-amiddal készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet 20 °C-on 38 órán keresztül keverjük, majd dietil-éterbe öntjük és sóoldattal mossuk, melyet dictil-éterrcl visszamosunk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és bcpároljuk. 10 g olajos terméket kapunk, melyet szilikagélen oszlopkromatográfiás eljárással tisztítunk. 3,8 g cím szerinti sárga kristályos terméket kapunk, és 0,7 g kiindulási anyagot nyerünk vissza. A termék olvadáspontja 66-69 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
