195609. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etán-származékokat tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 195 609 2 géllel töltött oszlopon kromtográfiásan tisztítottuk eluensként ctcr/hexán 2:1 arányú keverékét alkalmazva. Két eluátum frakciót nyenünk. A gyorsabban eludlódó anyagot /A/ 46%-os kitermeléssel kaptuk fehér szilárd anyag formájában, o.p.: 81 82,5°C. A lassabban eluűlódó anyagot /B/ 28%-os kitermeléssel kaptuk fehér szilárd anyagként, o.p.: 86 91°C. Elemanali, is: A termék Számított: C: . 57,29 II: 5,28 N: 3,52 Talált: C: 57,3 11:5.3 N: 3,4 B termék Számított: C: 57,29 II: 5,28 N: 3,52 Talált: 0: 57,5 H: 5,6 N: 3,6 2. példa Az 1. példában kapott „A" termék hidroklorid sójának előállítása Az 1. példában kapott A termékl g-jának és 25 mi vízmentes éter oldatában sósav gázt vezetünk 5 percig. Ezután nitrogént buborékoltattunk a reakcióselegyen keresztül, hogy eltávolítsuk a hidrogén-klorid fölösleget. A kivált fehér szilárd anyagot leszűrtük, éterrel, majd 40/60 petroléterrel mostuk, szárítottuk. 1,1 g /100%/ terméket kaptunk, o.p.: 177- 181°C. Elemanalízis: Számított: C: 52,47 II: 5,06 N:3,22 Talált: C: 52,6 H: 5,5 N:3,2 3. példa 2-fenil-3-/4' -klór-fenil-tlö/-3-/3-piridil/- propionsav etilészter 1,75 g 2-fenil-3-/3-piridil/-propénsav etilészter és 25 ml vízmentes dimetoxi-etán kevert oldatához 2 g 4-klór-tiofenolt, majd vízmentes 0,7 ml piperidint és 10 ml dimetoxi-etán oldatát adtuk nitrogén atmoszféra alatt. A reakcióelegyet rafluxáltatás közben 16 órán keresztül melegítettük és kevertettük. Lehűtés után az oldószert vákuumban lehajtottuk, a maradékot éterrel vettük fel, háromszor vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítottuk. Szűrés és az oldószer vákuumban való eltávolítása után a nyers reakciótermeket szilikagél töltetű oszlopon kromatográfiásan tisztítottuk eluensként éter-hexán 2:1 arányú keverékét használva. Két frakciót nyertünk eluátumként. A gyorsabban eluálódó anyag /A/ színtelen, szilárd, 33%-os kitermeléssel kaptuk, o.p.: 92—93°C. A lassabban eiuálódó, színtelen szilárd anyagot 29%-os kitermeléssel kaptuk, o.p.: 124—126°C. Elemanalízis: A termék Számított: C: 66,42 H: 5,03 N:3,52 Talált: C: 66,4 H:4,7 N:3,7 B tennék Számított: C: 66,42 11:5,03 N:3,52 Talált: C: 66,4 H:4,9 N:3,7 4. példa 2-/2', 4' -diklőr-fenil/-3-/l'-Jénil-etil-szulfonil/ -3-/3--piridilf-propionsav metilészter 2 g 2-/2’, 4’-diklór-fenii/-3-/l'-fenil-etiItio/-3-/3-piridil;-propionsav metilészterl /két diasztereomer kb. 1:1 arányú keveréke/ oldottunk 16,3 ml hűtött hungyasavbau. 2,06 ml vizet és 1,5 ml 30%-os hidrogén-peroxidot adtunk hozzá, és a keveréket 66 órán keresztül 5°C-on állni hagytuk. A reakcióelegyet kb. 300 ml jeges vízbe öntöttük. Néhány óra múlva a kivált szilárd anyagot leszűrtük, vízzel mostuk és szárítottuk. A nyers reakcióterméket sziúkagél oszlopon kromatográfiásan tisztítottuk cíuensként dietil-étert használva. Két frakciót nyertünk eluátumként. A gyorsabban eluálódó, színtelen szilárd „A” anyagot 40%-os, a lassabban eluálódó színtelen szilárd „IV’ anyagot 19',í-os kitermeléssel nyertük. Olvadáspontjaik 139- 14!'V, illetve 164-lö7°C. Elemanalízis A termék Számított: C: 57,74 11:4,39 N: 2,93 Talált: C: .57,8 11:4,5 N: 3,0 B termék Számított: C: 57,74 11:4,39 N: 2,93 Tn ált: C: 57,3 11:4,5 N: 3,0 5: példa 3-/2', 4' -diklé>r-feiiil/-3-hidroxi-2-/3-piridil/-propion-sav etilészter 14,42 g 2,4- diklór-benzaldehid, 13,6 g / 3-piridil/-ecetsav etilészter és 80 ml vízmentes etanol 50°C-os kevert oldatához 12,86 ml 2,7 g nátrium és 70 m! abszolút etanol oldatát adtuk. Az elegyet 16 órán keresztül további melegítés nélkül állni hagytuk. Az oldószert vákuumban eltávolítottuk, a maradékot dietil-éterrel vettük fel, háromszor vízzel mostuk és magnézium-szulfáton szárítottuk. Szűrés után az oldószeri vákuumban eltávolítottuk, és a maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítottuk szülik igéi oszlopon eluensként dietil-étert használva. Az elsőként eluálódó termék 2-/3-piridi!/-3-/2’,4'-diklór-fenil/-propénsav etilészter volt. /'Színtelen szilárd anyag,o.p.; 64 -68uC/ /A/ A második és harmadik frakció Ili és C/ 3-/2’, 4’ -diklor- fenil/ -3-hidroxi-2- /3-p;ridil/-propionsav etilészter dn sztereomerje volt; a B jelű (érmékét színtelen szilárd anyag formájában kaptuk, o.p.: 126-I29°C 6%-os kitermeléssel; a lassúban eluálódó anyagot (C jelű termék) színtelen szilárd anyag formájában 8%-os kitermeléssel kaptuk, olvadáspontja 110 -I I2°C. Ezeket a termékeket 2-/3-piridil/-3-/ 2.’,4'-diklór-fenil/-propénsav etilészler vízzel való in si!u reakciójával állítottuk elő. Elemanalízis: 11 termék Számított: C: 56,47 H:4,41 N:4,12 Talált: C: 56,3 11:4,4 N:4,2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
