195472. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, alkiltio-karbonil-csoportot és halogénatomot tart ciklopropán karbonsav-származékok előállítására
5 195 472 6 — 1.32 - 1,43 ppm-ncl az izopropilcsoport metilcsoportjainak hidrogénjeihez rendelhető csúcsok. — 1,9 — 2,05 ppm-ncl a ciklopropilcsoport 1-helyzetében lévő hidrogénhez rendelhető csúcsok. — 2,9 — 3,3 ppm-nél a ciklopropilcsoport 3-helyzetű hidrogénjéhez rendelhető csúcsok, — 3,8 ppm-ncl az izopropilcsoport 2-helyz.etü hidrogénjéhez rendelhető csúcs, — 5,9 — 6,1 — 6,2 - 6,4 ppm-nél az etilénrész hidrogénjeihez rendelhető csúcsok, — 6,4 ppm-nél a cianocsoporthoz képest alfa-helyzetű szénatomhoz kapcsolódó hidrogénhez rendelhető csúcs, és — 7 — 7,7 ppm-nél az aromás mag hidrogénjeihez rendelhető csúcsok. 2. példa lR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-(terc-butil tio)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter előállítása Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, 3 g savból és 2 ml terc-butántiolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatografálás után — a kromatografáláshoz eluálószerként hexán és etil-acetát 90 : 10 térfogatarányú elegyét használva — 1,04 g mennyiségben kapjuk a cím szerinti vegyületet. Fajlagos forgatóképesség [a]^0 = +84° ± 3° (c = 0,5 %, CHCL3). 3. példa 1 R.cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-etiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenilj-metilészter előállítása Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, 3 g savból és 1,5 ml tioetanolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után - a kromatografáláshoz eluálószerként hexán és etil-acetát 80 : 20 térfogatarányú elegyét használva - 1,8 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. Fajlagos forgatóképesség [a]r>° = + 66,5“ ± 2,5° (c = = 0,5 %, CHClj). 4. példa lR,cisz-2,2-Djmetil-3-/(E)-2-fluor-3-oxo-3-metiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter előállítása Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, 3 g savból és 4 g tiometanolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után — a kromatografáláshoz eluálószerként hexán és etil-acetát 90 : 10 térfogatarányú elegyét használva - 1,14 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. Fajlagos forgatóképesség [a]^0 =+60° ± 1,5° (c = 1 %, CHCW. 5. példa lR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-3-izopropiltio-propenií/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3- -fenoxi-fenil)-metilészter előállítása A. lépés: lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-3--hidroxi-propenil/-ciklopropánkarbonsav-S-ciano-(3- -fenoxi-fenilj-metilészter előállítása 4 g, a 0 050 534 szánni publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett 1 R,cisz-2,2-dimetil-3-J(E)-2-bróm-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil/-cikIopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter, 50 ml toluol és 0,4 g p-toluol-szulfonsav elegyét 25 perc leforgása alatt 130—140 °C-ra melegítjük, majd 20 °C-ra visszahűtjük. Ezután vizet adunk hozzá, dekantálunk, vízzel mosunk, szárítunk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán, etil-acetát és ecetsav 70 : 30 : 1 térfogatarányú elegyét használva. így 3,6 g mennyiségben kapjuk a lépés címadó vegyületét. B. lépés: lR,cisz-2,2-dimetiI-3-/(E)-2-bróm-3-oxo-3- -izopropiltio-propeniI/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metilészter Az 1. példában ismertetett módszerhez, hasonló módon járunk el az A. lépés szerinti sav 3,6 g-jából és 5 ml 2-tiopropanolból kiindulva. Szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után — eluálószerként a kromatografáláshoz benzolt használunk — a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk 1,3 g mennyiségben. Fajlagos forgatóképesség [a:]!)0 = 56,5° ± 2,5° (c - 0,7%, toluol) Olvadáspont: 99 °C. 6. példa iR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-klór-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3- -fenoxi-fenil)-metilésztei előállítása A. lépés: lR,cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-klór-3-oxo-3- -hidroxi-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3- -fenoxi-fenil)-metilészter Fia az 5. példa A. lépésében ismertetett-módon járunk el, kiindulási anyagként a 0 050 534 számú publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetett ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-kló:‘-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3-fenoxi-feniI)metilészterből 3 g-ot használva, akkor 2,5 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk. B. lépés: lR,cisz-2,2-d..metiI-3-/(E)-2-klór-3-oxo-3- -izopropíltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano -(3-fenoxi-fenil)-metilészter. Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, de kiindulási anyagként 2,3 g, az A. lépésben ismertetett módon előállított vegyületet és 5 ml 2-tiopropanoIt használunk. így szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után — eluálószerként benzol és hexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét használva - a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk. Olvadáspont: 101 —102 °C. Fajlagos forgatóképesség [ajß° = + 70° ± 2° (c = 1%, toluol). 7. példa lR,cisz-2,2-Dimetil-3-/(E)-2-fiuor-3-oxo-3-izopropiltio-propenil/-ciklopropánkarbonsav-(S)-ciano-(3- -fenoxi-4-fluor-fenil)-metilészter előállítása Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, de kiindulási anyagként 3,6 g, a 0 050 534 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
