195436. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós palládium-platina- és ródium katalizátorok előállítására
1 195 436 2 A találmány tárgya eljárás hordozós palládiumot, platinát vagy rádiumot tartalmazó hidrogénező katalizátorok előállílására poralakú vagy granulált hordozó ncdvesítéscs imprcgnálásával. Kicsapószerként szilárd lítium-karbonátot használunk és a kicsapódást alacsony hőmérsékleten végezzük. Nemesfém katalizátorokat nagy hidrogénező katalitikus aktivitásuk és magas áruk miatt általában hordozón használnak. A katalitikus aktivitás általában annál nagyobb, minél finomabb eloszlású, minél diszperzebb a fém. A készítés menete általánosan a következő (1. pl. Augustine, R.L., Catalytic Hydrogenatin, Marcel Dekker Inc. New York, 1965. 151, 152. old.): a nemesfémsó vizes oldatát kevergetik a hordozóval, majd redukálják, mossák, szárítják, vagy a nemesfémsó vizes oldatát kevergetik a hordozóval, NaOH-oldattal lúgosítják és redukálják (1. pl. Zymalkowski F., Katalytische Hydrierungen int Organisch-Chemischen Laboratorium, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1965., 25. old.). Mind az intpregnálás, mind az azt követő kicsapás vagy redukció érzékenyen befolyásolják a hidrogénező katalitikus aktivitást és így a reprodukálhatóságot. Ez az ilyenkor lejátszódó folyamatok bonyolultságával magyarázható. Ezek közül néhányat felsorolunk. (Brunei!, J.P. „Preparation of Catalysts IF’ Proc. 2.nd. Int. Symposium Lonvain-La-Neuve, Elsevier Sei. Publ. Co., Amsterdam-Oxford-New York, 1979. 21 1. old.) a) A nemesfémsók vizes oldatban általában komplexek, s a komplex milyensége (a ligandok minősége, a komplex töltése, stabilitása), pH és hőmérséklet-függő. Ez egyrészt befolyásolja szorpcióját a hordozón, másrészt a belőle keletkező fém katalitikus aktivitását. b) Amennyiben a hordozó felületi -OH csoportokat is tartalmaz (pl. alumínium-oxid, szilikagél), ezek felületi szerkezete, elektromos töltés-állapota is pH-függő, s ezáltal befolyásolja a nemfém-só szorpcióját, az alapvető kölcsönhatást. Fentiekből következik, hogy olyan eljárást keltene alkalmazni, mely egyrészt biztosítja a nemes fém-só egyenletes felületi eloszlását, másrészt optimális, és a kicsapás teljes időtartama alatti lehetőleg azonos pH-t. A hagyományos katalizátor készítő eljárásokkal ezek a feltételek általában csak korlátozott mértékben teljesülnek. A találmány célja olyan egyszerű eljárás biztosítása, mellyel a hagyományos úton készülteknél nagyobb aktivitású katalizátorok készíthetők. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha poralakú vagy granulált hordozót 1 : (0,7—1,6) tömegarányban 0,01—1 g/ml nemfém-só oldattal impregnálunk, amely az egyenletes nedvesedést még biztosítja, de folyadékíázis vagy szuszpenzió nem keletkezik, a fémsó egyenletesen borítja a felületet, s a kevés oldószer következtében viszonylag gyors száradás következik be, s ezzel a felületi vándorlás, agglomerátum képződés valószínűsége is csökken; továbbá ha az így kapott kissé nedves vagy már megszáradt impregnált hordozót szilárd, poralakú lítium-karbonáttal vagy -hidroxiddal homogenizáljuk és az így kapott szilárd szemcséket keverés közben vízbe szórjuk, amikoris viszonylag állandó 9-9,5 pH közötti értéken megtörténik a kicsapás, aminek a szobahőfoknál alacsonyabb hőmérséklet különösen kedvez. (Az így kapott anyagot, az impregnált katalizátort a leírás további részében IK-val jelöljük.) A lítium-karbonát és -hidroxid különösen alkalmas kicsapószer, mert gyenge bázis és a Li-kation hatása — tapasztalataink szerint - kedvezőbb, mint a szokásos egyéb bázis kationoké. Oldhatósága vízben kisebb annál, hogy a szükséges mennyiséget reális térfogatban bemérjük. Az impregnált hordozóval keverve azonban a beadagolás folyamán közel állandó pH-t biztosít, ami egyéb bázisokkal általában nem érhető el. A keletkező lítiunt-klorid oldhatósága több mint kétszerese például a nátrium-kloridénak, könnyebben és maradék nélkül kimosható. A kicsapás után kapott anyagot (1K) klorid-ion mentesre mossuk (ez már semlegesre mosást is jelent) és szárítjuk. Nem feltétlenül szükséges a fémsó redukálást külön lépésben végezni, mert a katalitikus reakcíóelegyben, molekuláris hidrogénnel a reaktáns jelenlétében már szobahőfokon és 1 bar nyomáson is gyorsan végbemegy a redukció, sőt egyes esetekben, például amikor csontszénhordozós palládiummal acetofenont hidrogénezünk, nagyobb a katalitikus aktivitás, mint az előzőleg fémmé redukált katalizátoré. Adott esetben azonban a megszárított IK vízben, szobahőfokon és 1 bar nyomáson is fémmé redukálható, majd megszárítható. A találmány tárgya eljárás hordozós palládiumot, platinát vagy rádiumot tartalmazó katalizátorok előállítására poralakú vagy granulált hordozó nedvesítéses impregnálásával, kicsapó szerként szilárd lítium karbonátot vagy -hidroxidot használva, amelyet az impregnált hordozóval egyenletesen elkeverünk és a kicsapódást 1—30 °C, célszerűen 10—15 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A hordozó bármely szokásos anyag lehet; leggyakoribbak az aktív szén, alumínium-oxid, szilikagél. Ezeket azért célszerű porként vagy granulátumként használni, hogy a homogenizálás a szilárd lítium-karbonát vagy -hidroxid porral elvégezhető legyen. A hordozókra 0,1—10 tömeg% fémet tartalmazó fémsót célszerű felvinni, aktivitásuktól, a reaktánsoktól és a katalitikus reakció körülményeitől függően. A lítium-karbonátot vagy -hidroxidot a felvitt fémsó móljaira számolva 1,01—1,5, célszerűen 1,2—1,3 g egyenértékben alkalmazzák. A találmány főbb előnyei közül az alábbiakat emeljük ki: a) Adott hordozón a2:onos fémtartalommal nagyobb a hidrogénező katalitikus aktivitás, mint a hagyományos úton készült katalizátoroké. (1. például Zymalkowski F., Katalytische Hydrierungen im Organisch- Chemischen Laboratorium, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1965., 25. old.). b) A hordozóra felvitt és lítium-karbonáttal vagy -hidroxiddal kicsapott anyag lehet, de nem feltétlenül szükséges a katalitikus reakció előtt külön lépésben redukálni, sőt egyes esetekben aktivitása nagyobb, ha a reaktáns jelenlétében, a katalitikus reakció közben redukálódik. c) A reprodukálhatóság jelentősen növekszik a hagyományos utakhoz képest. d) Az előállítás rendkívül egyszerű, térfogat igénye minimális. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. A katalizátorok hidrogénező aktivitását minden esetben az alábbi körülmények között mértük: 20 cm3 etanolban 0.5 g reaktánst (eugenolt; nitrobenzolt; acetofenont) oldottunk, 0,05 g katalizátort teszünk hozzá. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 o
