195399. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 195 399 2 A találmány hatóanyagként ciklohexán-1,3-dionszármazékokat tartalmazó gyomírtószerekre, valamint ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószereket széleslevelű haszonnövény ültetvényekben gyomfüvek irtására használnak (24 39 104 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű ciklohexán-1 ,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó szereknek gyomfüvek ellen jó hatásuk van és mind széleslevelű haszonnövény ültetvényekben, mind egyszikű haszonnövény ültetvényekben — amelyek nem a fűfélék (Gramineae) családjába tartoznak — szelektív hatásúak. Az (I) általános képletben A 5—6-tagú, egy kénatomot tartalmazó, adott esetben telítetlen heterociklusos csoport, amely a kénatomon egy vagy két oxigénatommal szubsztituált, továbbá adott esetben legfeljebb két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált; R1 jelentése hidrogénatom, vagy (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil csoport; R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3—4 szénatomos alkenilcsoport, 3—4 szénatomos monohalogén-alkenil-csoport, vagy propargilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek az (IA), (IB) és (IC) formákban is létezhetnek; mindezeket az alakokat az (I) általános képlet magában foglalja. Az (I) általános képletben A 5- vagy 6-tagú, egy kénatomot tartalmazó telített vagy telítetlen heterociklusos csoportot képvisel, amely a kénatomon egy vagy két oxigénatomot tartalmaz. Ez a heterociklusos csoport adott esetben legfeljebb két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva. Az A jelkép például a következő csoportokat képviselheti: 1 -oxo-tetrahidro-tíopiranil-, 1.1- dioxo-tetrahidro-tiopiranil-, 5,6-dihidro-2H-l-oxo-tiopiranil-, 5,6-dihidro-2H-l ,1-dioxo-tíopiranil-, 1-oxo-tetrahidrotienil-, 1,1-dioxo-tetrahidroticnil-, 5,6-dihidro-1-oxo-tienil- vagy 5,6-dihidro-l ,1 -dioxo-tienil-csoport, amelyek legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal, például metil-, etil- vagy iz.opropilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, például 1-oxo-tetrahidropiran-3-il-, 1,1 -dioxo-tetrahidrotiopirán-3-il-, 5,6-dihidro-2H-l-oxo-tiopirán-3-il-, 5,6-dihidro-2H-l,l-dioxo-tiopirán-3-il-, 2,6-dimetil-l -oxo-tetrahidrotiopirán-3-il-, 2,6-dimetil-l ,l-dioxo-tetrahidrotiopirán-3-il-, 2,6-dimetil-5,6-dihidro-2H-l-oxo-tiopirán-3-il-, 2,6-dimetil-5,6-dihidro-2H-l ,1 -dioxo-tiopirán-3-il-, 6-metil-l-oxo-tetrahidropirán-3-il-, 6-metil-l,l-dioxotetrahidropirán-3-il-, 6-metil-5,6-dihidro-2H-l-oxo-tiopirán-3-il-, 6-metil-5,6-dihidro-2H-l ,1 -dioxo-tiopirán-3-il-, 1 -oxo-tetrahidrotien-3-il-, 1 ,l-dioxo-tetrahidrotien-3-il-, 2,5-dihidro-l-oxo-tien-3- -il, 2,5-dihidro-1,1 -dioxo-tien-3-il-, 2-metil-l-oxo-tetralüdrotien-3-il-, 2-metil-l ,l-dioxo-tetralűdrotien-3-il-, 2,5- -dihidro-2-metil-l-oxo-tien-3-il-, 2,5-dihidro-2-metil-l,1- -dioxo-tien-3-il-, 2,2-dimetil-l-oxo-tetrahidrotien-3-il-, 2.2- dimetil-l ,1-dioxo-tetrahidrotien-3-il-, 2,5-dihidro-2,2-dimetil-l-oxo-tien-3-il-, 2,5-dihidro-2,2-dimetil-l,l-dioxo-tien-3-il-, 4-metil-l-oxo-tetrahidrotien-2-il-, 1,1-dioxo-4-metil-tetraliidrotien-2-il-, 2,5-dihidro-4-metiI-l-oxodien-2-il-, 2,5-dihidro-l ,1-dioxo-4-metil-tien-2-il-, 1-oxo-tetrahidrotien-2-il-, 1 ,l-dioxo-tetrahidrotien-2-il-csoport. Az (I) általános képletben R2 egyenes vagy elágazó szénláncú 1—4 szénatomos alkilcsoport, azaz metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutilvagy terc-butil-csoport. Az (I) általános képletben R3 például propargilcsoport, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3—4 szénatomos alkenilcsoport, 3—4 szénatomos halogén-alkenil-csoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, allil-, l-klór-prop-l-en-3- -il-,2-klór-prop-l-en-3-il-csoport. Előnyösek azok a gyomírtószerek, amelyek hatóanyagként olyan (I) általános képletű ciklohexán-1,3- -dion-származékot tartalmaznak, amelynek képletében R1 hidrogénatom. További előnyös (I) általános képletű hatóanyagok azok, amelyek képletében A 5- vagy 6-tagú gyűrűt, például 5,6-dihidro-2H-l-oxo-tiopiranil-csoportot, elsősorban 5,6-dihidro-2H-l-oxo-tiopiran-3-il-csoportot, 1-oxo-tetrahidro-tiopiranil-csoportot, elsősorban l-oxo-tetrahidrotiopiran-3-il-csoportot, vagy 1,1 -dioxo-tetrahidrotiopiranil-csoportot, elsősorban 1 ,l-dioxo-tetrahidrotiopiran-3-il-csoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű vegyületet _ a, R1 és R: az előzőkben megadott - R30-NH3Y általános képletű ammóniumvegyülettel — R3 az előzőkben megadott és Y anion — reagáltatunk. A reakciót célszerűen heterogén fázisban közömbös higítószerben 0—80 °C-on vagy 0 °C és a reakcióelegy forráspontja között bázis jelenlétében valósítjuk meg. Alkalmas bázisok például az alkáli- vagy alkáliföldfémek, elsősorban nátrium, kálium, magnézium és kalcium karbonátjai, hidrogénkarbonátjai, acetátjai, alkoholátjai, hidroxidjai és oxidjai. Szerves bázisok, így piridin vagy tercier aminok is használhatók. A reakció különösen jól játszódik le 2—9 pH tartományban. A pH-érték beállítását célszerűen acetát, például alkálifém-acetát, elsősorban nátrium- vagy káliumacetát vagy keverékük hozzáadásával végezzük. Az alkálifém-acetátot az R30—NH3Y általános képletű ammóniumvegyületre vonatkoztatva például 0,5—2 mól mennyiségben alkalmazzuk. Oldószerként például dimetil-szulfoxid, alkoholok, így metanol, etanol, izopropanol, továbbá benzol, toluol, adott esetben klórozott szénhidrogén, így kloroform, diklór-etán, ciklohexán, észter, így etil-acetát, éter, így dioxán, tetrahidrofurán alkalmas. A reakció néhány óra alatt lejátszódik, a reakcióterméket a reakcióelegy bepárlásával, víz hozzáadásával és apoláros oldószer, így metilén-klorid segítségével végzett extrahálással és az oldószernek csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük el. A (II) általános képletű vegyületek a (III) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékokból — amelyek (Illa) és (Illb) tautomer formában is létezhetnek — az irodalomból ismert eljárással [Tetrahedron Letters, 29, 2491 (1975)] állíthatók elő. A (II) általános képletű vegyületek az enolészter közbülső vegyületen keresztül - amely a (II) általános képletű vegyületek reagáltatásánál izomerelegyként válik ki és imidazol- vagy piridinszármazék jelenlétében átrendeződik — is előállíthatok (79/063052 számú japán szabadalmi leírás). A (III) általános képletű vegyületek az irodalomból ismert eljárással, az [A] reakcióvázlaton bemutatott módon állíthatók elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
