195202. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-alkil-ftálsavanhidrid előállítására
195202 1 A találmány 4-alkil-ftálsavanhidrid különösen 4-metil-ftálsavanhidrid előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A ftálsavanhidrid-származékok értékes nyersanyagok különböző hasznos termékek előállításához. A ftálsavanhidrid-származékok ezenkívül keresett közbenső termékek herbicid hatóanyagok kémiai szintézisénél és különösen gabonafélék védelmére használható herbicid hatóanyagok előállításánál. Más alkalmazási területei ezeknek a nyersanyagoknak a policiklusos színezékek, alkid-, epoxigyanták, poliészterek és a lágyítók előállítása. Különböző eljárások ismertek ftálsavanhidrid-származékok előállítására. Két ilyen eljárás szerint 4-metil-l,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet dehidrogéneznek kénnel vagy brómmal ecetsavban. Az első módszer kitermelése 59—87%, az eljárás során azonban a rendkívül mérgező hidrogén-szulfid keletkezik melléktermékként, a második módszer szerint pedig csupán 16%-os kitermeléssel kapnak 4-metil-ftálsavanhidridet [Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 6., 1315. (1973), angol fordítás 1271. oldal és Dr. Craig, Journal of Am. Chem. Soc., Vol. 72., 3732. oldal (1950)].. A 2.391.226 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint klór-maleinsavanhidrid és diklór-maleinsavanhidrid addíciós termékeket állítanak elő Diels-Alder reakcióban és ezeket a termékeket valamely katalizátor, így szekunder vagy tercier amin jelenlétében dehidroklórozzák. A hatos széngyürű azonban rendszerint csak részben dehidrogéneződik és helyettesített dihidro-ftálsavanhidrid keletkezik. A 2.264.429 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint egyetlen reaktorban úgy állítanak elő helyettesített ftálsavanhidridet, hogy ugyanabban a reaktorban dién és maleinsavanhidríd között kondenzációs reakciót és ezt követően dehidrogénezési reakciót hajtanak végre. Ezt a kombinációt úgy érik el, hogy a kondenzációs reakciót nitro-benzolban vagy valamely más nitrált aromás szénhidrogénben, például o-nitro-toluolban valósítják meg, amely nem csupán hígítóanyagként szolgál, hanem dehidrogénezőszerként is hat, mert maga is redukálódik és a megfelelő amin keletkezik. Az eljárás hátránya, hogy a nitrált aromás szénhidrogének rendkívül mérgezőek és a termékből nehezen távolíthatók el. Munkánk során felismertük, hogy jó kitermeléssel állíthatunk elő ftálsavanhidrid-származékokat oly módon, hogy valamely konjugált dién és maleinsavanhidríd Diels-Alder addíciós termékét savmegkötőszer jelenlétében brómmal reagáltatjuk. A savmegkötőszer katalitikus mennyiségben lehet jelen. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott Diels-Alder addíciós terméket előállíthatjuk in situ is. 2 2 A Diels-Alder addíciós termékeket úgy állítjuk elő, hogy maleinsavanhidridet konjugált diénnel reagáltatunk. A konjugált dién 2-(l—4 szénatomos alkil)-1,3-butadién, előnyösen izoprén (2-metil-l,3-butadién). Az addíciós terméket úgy állíthatjuk elő, hogy a maleinsavanhidridet nitrogéngáz légkörben reagáltatjuk a konjugált diénnel. A maleinsavanhidridet általában addig melegítjük, ameddig nem olvad és utána a konjugá t diént lassú ütemben az olvadék felszíne alatt vezetjük be az olvadt anyagba. A dién hozzáadásának befejezése után a reagenseket általában 55—120°C hőmérsékletre, előnyösen a hőmérséklettartomány felső határának közelébe, így 100—120°C-ra melegítjük. A reagenseket ezen a hőmérsékletértéken tartjuk a reakció teljes befejeződéséig, amely általában 1 óra. A reakció exoterm lehet, ezért külső hűtésre lehet szükség ahhoz, hogy a reagenseket ebben a reakció-hőmérséklettartományban tartsuk. Az addíciós termékkeletkezésének teljessé válása után a felesleges diént vákuumban, olyan nyomáson, amelyen a lehető legkisebb az addíciós termék szublimációja, kidesztilláljuk a reakciózónából. Az addíciós termék előállítását megfelelő oldószer jelenlétében vagy anélkül végezhetjük. Abban az esetben azonban, ha csupán katalitikus mennyiségű savmegkötőszert adunk a reakcióelegyhez, előnyös az oldószer mellőzése. A megfelelő oldószer dimetil-formamid (DMF) lehet. Abban az esetben, ha DMF-et használunk, az addíciós termék dimetil-formamidos oldata keletkezik és nem válik ki szilárd anyag a reakció folyamán. A brómozási lépést azután közvetlenül az addíciós termék így kapott dimetil-formamidos oldatával végezhetjük, előbb azonban a felesleges diént desztillációval el kell távolítanunk az oldatból. A DMF ebben az esetben oldószerként és egyben savmegkötőszerként is szolgál. A Diels-Alder addíciós reakció sztöchiometriája olyan, hogy szokásosan egy mól maleinsavanhidridet reagáltatunk egy mól konjugált diénnel egy mól addíciós termék előállítása céljából, ennélfogva előnyös, ha a reagenseket mólegyenértéknyi mennyiségekben reagáltatjuk egymással. Rendszerint azonban a diénből kis felesleget használunk annak érdekében, hogy biztosítsuk azt, hogy az1 összes maleinsavanhidríd felhasználódjék. Abban az esetben, ha Diels-Alder addíciós terméket használunk kiindulási anyagkén* és a savmegkötőszer katalitikus menynyiségnél nagyobb mennyiségben van jelen, akkor a találmány szerint a következő módszert alkalmazzuk. Az addíciós terméket megfelelő oldószerrel oldatba visszük és a savmegkötőszert hozzáadjuk az oldathoz. Megfelelő oldószer például a klórbenzol és a DMF. Abban az esetben, ha DMF-et használunk oldószerként, akkor a DMF-et elegendő mennyiségben kell alkalmaznunk ahhoz, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
