195187. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbamidsav-S-alkil-észterek előállítására
A találmány tárgya eljárás tiokarbamidsav-S-étil-észterek előállítására. A tiokarbamidsavak észterei elsősorban a fnezőgazdaságban használatosak mint növényvédőszerek hatóanyagai, mások mint rovarirtó szerek ismeretesek, néhány pedig bizonyos mikroorganizmusok szaporodását gátolja-A tiokarbamidsavak észterei a 224511 és 186437 számú szovjet szabadalmi leírás, a 2513196 és a 2844305 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás, a 7576026, 7825564, 7778832 és 77746027 számú japán szabadalmi leírás, valamint a 3167571 és 3151119 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások értelmében, a megfelelő tiokarbamidsav valamely alkalmas módszerrel előállított primer-, szekunder-, vagy tercier-ammónium-, vagy alkálifém-sójának valamely alkil-halogeniddei történő reakciójával állíthatók elő. A 2212766 és 2117115 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás, valamint a 4066081 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint valamely alkil-merkaptánt foszgénnel reagáltatnak, majd az így kapott alkil-(klór-tioformiát)-ot primer-, vagy szekunder-aminokkal reagáltatva állítják elő a tiokarbamátokat. Az S-alkil-tiokarbamátok a 2983747, a 2913327 és a 3836524 számú amerikai egyesült államokbeli, valamint a 422149 számú spanyol szabadalmi leírás szerint valamely alkalmas módon előállított karbamoii-klorid és valamely alkil-merkaptán reakciójával állíthatók elő. A 2703106 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint eljárva ditiokarbamátokból, dimetii-szulfát és elemi jód hatására monotiokarbamátok keletkeznek. A 2461876 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás értelmében O-alkil-tiokarbamátok dialkil-szulfátokkal hevítve S-alkil-észterekké izomerizálhatók. A 4071423 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti módon olefinek és tiokarbamátok nyerhetők, rendkívül szerény hozammal. A fentiekben ismertetett eljárások közös vonása, hogy drága kiindulási anyagokat alkalmaznak, vagy a foszgénen alapuló módszerek esetében, súlyos korróziós, egészségvédelmi és környezet szennyezési problémákat vetnek fel. Olcsó és egyszerűbb körülmények között kivitelezhető, tiokarbamátok előállítására irányuló kutatásaink közben meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az olcsón és biztonságos körülmények között előállítható tiokarbamidsav-vinil-észterek alkalmas katalizátorok segítségével, megfelelő oldószerekben akár hidrogénmentes semleges gáz atmoszférában is, a szerves kémiában katalitikus transzfer hidrogénezésként ismert módszerrel (C. Brieget, T.l. Westrick: Catalytic Transfer Hydrogenation, Chem. Rev., 74, (5) 567 /1974/) jó ho- 2 1 zammmal telíthetőek tiokarbamidsav-S-alkil-észterekké. Tiokarbamidsav-vinil-észterek etil-észterekké történő hidrogénezését sem az említett, sem pedig egyéb módon eddig még nem valósították meg. A jelen találmány értelmében az (I) általános képletű tiokarbamátokat, ahol R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1 — 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport vagy 3—7 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport vagy R, és R2 együttes jelentése 4—6 szénatomot tartalmazó a,(ú-alkilén-csoport, oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű S-vinil-tiokarbamátokat, ahol R, és R2 jelentése a fentiekben megadott, a szerves kémiában katalitikus transzfer hidrogénezésként ismert módszerrel hidrogénezzük. S-vinil-tiokarbamátok előállíthatok az US 4,613,461 számú egyesült államokbeli bejelentés alapján, vagy egyéb, az irodalomból ismert reakcióút szerint (pl. C.G. Overberger, H Ringsdorf és N. Weinshenker: J. Org. Chem. 27, 4331—4337, /1962/). Reakcióközegként és egyúttal hidrogénforrásként használhatunk valamely 1—4 szénatomszámú alkoholt, előnyösen metanolt vagy izopropanolt, vagy valamely aromatizálható 6 vagy 10 szénatomos cikloalifás szénhidrogént, pl. ciklohexadiént, tetralint vagy dekalint. Az eljárás anyagköltsége azonban csökkenthető oly módon, ha az olcsóbb komponenst — az alkoholt, pl. metanolt — alkalmazzuk oldószerként, míg az aktívabb, de drágább hidrogéndonort csak 1—5-szörös mólarányban adagoljuk a hidrogénezendő szubsztrátumhoz képest. A reakció kivitelezhető valamely inert gáz (pl. nitrogén, argon), vagy akár levegő jelenlétében is, előnyösebb azonban 0,1-3 MPa nyomású hidrogénatmoszférát alkalmazni. Tapasztalataink szerint a gázhalmazállapotú hidrogén a katalizátor öregedését gátolja, és nem játszik szerepet a szubsztrátum telítésében. Katalizátorként használhatunk finom eloszlású nikkelt (Raney-Ni), palládiumot vagy platinát, 5—10%-os palládiumot vagy platinát tartalmazó szénhordozós katalizátort, valamint ródium, ruténium vagy iridium trifenil-foszfinnal képzett komplexeit, pl. RhCl (Ph3P)3, RuCl2(Ph3P)3, IrBr(CO) (Ph3P)3. A katalizátort több részletre elosztva is adagolhatjuk a reakcióelegyhez. A reakció hőmérsékletét az alkalmazott katalizátortól, valamint a hidrogéndonortól függően 20—120°C között választjuk meg. 4. találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint például úgy járunk el, hogy az oldószerként és hidrogéndonorként alkalmazott metanolt, valamint a hidrogénezendő tiokarbamidsav-S-vinil-észtert nyomásálló autoklávba töltjük, a levegőt hidrogéngázzal 2 195187 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
