195178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fáraóhangyára nyomjelző hatású (+)-13-norfaranál előállítására

195178

0,24 g (2,1 mmól) mezil-klorid a 2 ml vízmentes éterben készült 0°C-ra hűtött oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 0,50 g (1,68 mmól) (2R,1’S) - (E)-5,9-dimetil-2- [1- -metil-3- (metoxi-metoxi) -propil] -4,8-dekadién-1 -oI (VII: R2=CH2-0-CH3) és 0,25 g (0,35 ml, 2,5 mmól) trietil-amin 5 ml éterben készült oldatát, majd az elegyet szobahőmérsékleten két órán át kevertetjük. A reakcióelegyhez 20 ml étert és 5 ml 5%-os sósavat adunk, az éteres fázist elválasztjuk, 5 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 5 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert vákuumban bepároljuk.

Termelés: 0,53 g (84%) olaj.

[®] p = + 1.7 [a] 546=+1,9 (c=5,22, CHCI3) VRK: Rf: 0,52 (hexán-etil-acetát 2:1)

IR (film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1350, 1200, 1170, 1150, 1100, 1050, 1030, 960, 940, 820 cm-'.

'H-NMR (CCI4): 0 0,92 (3H, d, J=6Hz, CH3),

l, 57 (6H, m, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 1,4-1,9 (4H,

m, CH2, 2CH), 1,9—2,4 (6H, m, 3CH2), 2,86 (3H, s, CH3-S02), 3,25 (3H, s, OCH3), 3,47 (2H, t, J= =6 Hz, CH2-0), 4,04 (2H, d, J—6 Hz, CH2-Ó), 4,46 (2H, s, 0-CH2-0), 5,05 (2H, m, 2 CH=C).

MS: m/z 344 (12) [M-CH3-OH], 331 (13), 280 (7), 248 (5), 235 (20), 205 (5), 179 (10), 161 (8), 149 (16), 135 (20), 123 (25), 111 (23), 109 (22), 107 (28), 85 (49), 81 (46), 69 (100), 67 (23), 55 (33), 45 (85), 41 (49). 7

7. példa

(—) - (3S,4R) - (E) -3,4,7,11-Tetrametil-l- (metoxi-metoxi) -6,10-dodekadién [IX(R2=CH2-0- -CH3)] előállítása

2,209 g (5,52 mmól) lítium-[tetrahidrido-aluminát (III)] 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült szuszpenziójához 0,52 g (1,38 mmól) (3S,4R) - (E)-3,7,11-trimetil-1 - - (metoxi-metoxi) -4- (mezil-oxi-metil) -6,10-dodekadién (VIII:R2=CH2-0-CH3, X=OMs) 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát csepegtetjük keverés közben, majd az elegyet egy órán át forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, 2 ml aceton és 2 ml vizet adunk, majd 30 ml éterrel hígítjuk és 10 ml 5%-os sósavval kirázzuk. A vizes részt kétszer, összesen 20 ml éterrel extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat 10 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk.

Termelés: 0,354 g (91%), színtelen olaj. [a]p2=—4,5, [<*]&=—5,4 (c=4,63, CHC13) VRK: Rf=0,56 (hexán-aceton 5:0,2)

IR (film): 1660 (C=C), 1460, 1380, 1265, 1120, 1060, 1040 cm"'.

'H-NMR (CC14) : 6 0,80 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 0,87 (3H, d, J=

7

=6 Hz, CH3), 1,4—1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,58 (6H, br s, 2CH3), 1,64 (3H, s, CH3), 2,01 (6H, m, 3CH2), 3,24 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, t, J= =6 Hz, CH2-0), 4,46 (2H, s, 0-CH2-0), 5,06 (2H, m, 2CH=C).

MS: m/z 282 (7) [M+], 250 (9), 237 (13), 208 (10),177 (7), 163 (5), 137 (20), 113 (12), 109 (21), 99 (26), 95 (45), 83 (20), 81 (45), 69 (96), 55 (27), 45 (100), 41 (53).

8

8. példa

( — )-(3S,4R)-(E)-3,4,7,ll-Tetrametil-6,10- -dodekadién-l-ol (X) előállítása

0,35 g (1,24 mmól) (3S,4R)-(E)-3,4,7,11- -tetrametil-l-(me.oxi-metoxi-6,10-dodekadiént (IX:R2=CH2-0-CH3) oldunk 5 ml 0,05 mól/I koncentrációjú sósavas metanolban és az oldatot 48 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Kieselgél 60 HR, hexán-aceton 10: :0,2).

Termelés: 0,183 g (62%), színtelen olaj. [a]23=-3,8, [a] 546——4,8 (c=4,2, CHC13) IR (film): 3350 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1210, 1100, 1060 cm“1. 'H-NMR (CDC13) : ő 0,84 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 0,89 (3H, d, J= =6 Hz, CH3), 1,4—1,9 (4H, m, CH2, 2CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 2,03 (6H, m, 3CH2), 3 62 (2H, t, J=6 Hz, CH2-0), 5,10 (2H, m, 2GH=C).

,3C-NMR (CDC1,) : ő 16,09, 16.76,17.67,25,71, (5CH3), 26,71,31,53

(2CH2), 33,73 (CH),

35,95 (CH2), 38,78 (CH),

39,9 (CH2), 61.63,63

(OCH2), 123,91,124,44,

131,22,135,32 (4 -CH=). MS: m/z 238 (11) [M+], 195 (12), 177 (4), 165 (4), 137 (7), 123 (39), 109 (25), 99 (24), 95 (49), 83 (42), 81 (37), 69 (100), 55 (41), 41 (48).

9. példa

(+)- (3S,4R) - (E) -3,4,7,1 l-tetrametil-6,10-dodekadienál (I) [( + )-13-norfaranál] előállítá S H

0,106 g (0,45 mmól) (3S,4R)-(E)-3,4,7,11- -tetrametil-6,10-dodekadién-l-ol (X) 5 ml

vízmentes diklór-metánban készült oldatához 0,216 g (0,58 mmól) piridinium-dikromátot adunk és az elegyet három órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 8 g szilikagéllel töltött oszlopon átszívatjuk, az oszlopot 30 ml éterrel mossuk, az egyesített oldatokat vákuumban bepároljuk és a ma-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

6