195079. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-(1,2,4-triazol-1-il)- 1-propán-származékokat tasrtalmazó gungicid szerek és eljárás 3-(1,2,4-triazol-1-il)- 1-propén-származékok előállítására
3 n-C6H13 CH3 H H 4-klór-fenil (4-klór-fenil)-CH2- H H-C(CH3)2-_____________R2________________X1 X2 Ha kiindulási anyagként például 2-(bróm-metil) -1 - (2,4-diklór-fenil) -3,3-dimetil-l-butént és 1,2,4-tríazolt használunk, az (a) eljárás szerinti reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. Az (a) eljárás során kiindulási anyagként használt 3-halogén-l-propéneket a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben X1, X2, R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során felsorolt előnyös jelentésekkel, Y jelentése előnyösen kiór- vagy brómatom. A (II) általános képletű 3-halogén-l-propének részben ismertek (Chemisches Zentralblatt II., 1811 (1927); Compt. Rend. Sei. 232, 1762 (1951)). Ezek előállíthatok, ha egy (V) általános képletű allil-alkohol-származékot, a képletben R1, R2, X1 és X2 jelentése a fenti, vagy halogénezőszerrel, így például foszfor-pentakloriddal, foszfor-tribromiddal vagy tionil-kloriddal a szokásos módon adott esetben hígítószer, például diklór-metán, kloroform vagy széntetraklorid jelenlétében 0-80°C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Alternatív úton állíthatók elő a (II) általános képletű vegyületek, ha egy (VII) általános képletű ketont, a képletben R2, X1 és X2 jelentése a fenti, az első lépésben egy (IVa) általános képletű foszfonsav-észterrel, illetve foszfin-oxiddal, a képletben R1 jelentése a fenti, R jelentése előnyösen metoxi-, etoxi- vagy fenilcsoport, bázis, például kálium-terc-butilát jelenlétében és hígítószer, például toluol jelenlétében 50-150°C közötti hőmérsékleten a „Wittig-féle olefinezés" szerint egy (VIII) általános képletű olefinné alakítunk, a képletben R1, R2, X1 és X2 jelentése a fenti, és ezt egy második lépésben a szokásos módon, például klórral vagy N-bróm-szukcinimiddel halogénezzük, adott esetben hígítószer, például 1,1,2,2-tetraklór-etán vagy széntetraklorid jelenlétében és adott esetben katalizátor, például azo-diizo-butiro-dinitril jelenlétében 70-250°C közötti hőmérsékleten. Az (V) általános képletű allil-alkohol-származékok előállíthatok, ha egy (IX) általános képletű a,ß-telitetlen karbonsav-észtert vagy aldehidet,a képletben R1 és R2 jelentése a fenti, Z jelentése hidrogénatom vagy alkoxi-, előnyösen metoxi- vagy etoxicsoport, a szokásos módon vagy lítium-alumínium-hidriddel vagy nátrium-bór-hidriddel adott esetben katalizátor, például lítium-jodid jelenlétében, és adott esetben hígítószer, pél -4 dául tetrahidrofurán jelenlétében —20°C és -j-50°C közötti hőmérsékleten egy (Va) általános képletű allil-alkohol-származékká redukálunk, a képletben R' és R2 jelentése a fenti, vagy a szokásos módon fémorganikus metilvegyületekkel, például metil-litiummal vagy metil-magnézium-bromiddal adott esetben hígítószer, például éter jelenlétében -80°C és +50°C közötti hőmérsékleten egy (Vb) általános képletű allil-alkohol-származékká alakítunk, a képletben R1, R2 és X2 jelentése a fenti. A (IX) általános képletű a,ß-telitetlen karbonsav-észterek vagy aldehidek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok (Can. J. Chem. 49, 2143 (1971); J. Amer. Chem. Soc. 80, 4949 (1958); J. Chem. Soc. 3160 (1961); Liebigs Ann. Chem. 658, 21 (1962); Helv. Chim. Acta 34, 1482 (1951); J. Org. Chemistry 22, 33 ( 1957) ; J. Amer. Chem. Soc. 69, 2605 (1947); J. Org. Chemistry 16 , 867 (1951); J. Amer. Chem. Soc. 67, 1432 (1945); J. Org. Chemistry 23, 803 (1958) ; J. Amer. Chem. Soc. 92, 226 és 6635 (1970) ; J. Org. Chemistry 26, 4278 (1961); J. Chem. Soc. 2799 (1969)). A (IVa) és (IVb) általános képletű foszforvegyületek a szerves kémia általánosan ismert vegyületei. A (b) eljárás során kiindulási anyagként használt 1,2,4-triazol-l-il-metil-ketonokat a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R2, X’ és X2 előnyös jelentései azonosak az (I) általános képlet értelmezése során felsorolt előnyös jelentésekkel. A (III) általános képletű 1,2,4-triazol I-il-metil-ketonok ismertek (29 51 164; 24 31 407; 30 48 266; 31 04 311; 32 19 041; 32 22 221 és 32 32 737 DE közrebocsátási iratok). Az (a) eljárás során hígítóanyagként inert szerves oldószereket használunk. Előnyösen alkalmazhatók a klórozott szénhidrogének, így diklór-metán, kloroform, széntetraklorid vagy klór-benzol; amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid vagy N-metil-formanilid; nitrilek, így acetonitril vagy propionitrii, valamint erősen poláros oldószerek, így dimetil-szulfoxid, szulfolán vagy hexametil-foszforsav-triamid. Az (a) eljárás során dolgozhatunk savmegkötőszer jelenlétében is. Ehhez felhasználható bármely ismert szervetlen vagy szerves savmegkötőszer, így alkálifém-karbonátok, például nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát, vagy rövid szénláncú tercier alkil-aminok, cikloalkil-aminok vagy aralkil-aminok, például trietil-amin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin és N,N-dimetil-benzilamin. Felhasználható az 1,2,4-triazol megfelelő feleslege is. Az (a) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában 0-150°C közötti, előnyösen 35-90°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az (a) eljárás megvalósításához 1 mól (II) általános képletű vegyületet, előnyösen 195079 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
