195077. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált azolil-tetrahidrofurán-2-ilidén-metán-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás szubsztituált azolil-tetrahidrofurán-2-ilidén-metán-származékok előállítására
195077-il)-étant kapunlf, (B forma) amelynek olvadáspontja 175-177°C. A kiindulási anyagok előállítása: A (II-1 ) képletíí vegyület előállítása 10,3 g (0,052 mól) 3,3-dimetil-2-hidroxi-2-(1,2,4-triazol-1-il-metil)-tetrahidroí uránt, 9,9 g (0,052 mól) kálium-hidroxidot és 8,4 g (0,052 mól) 4-klór-benzil-kloridot 100 ml dimetil-szulfoxid és 6 ml víz elegyében 2 órán keresztül 30°C hőmérsékleten kevertetünk. Ezután a reakcióelegyet vízre öntjük, és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék N-hexánnal eldörzsölve kristályosodik, így 6,6 g (az elméleti 39,5%-a) 1-(4-klór-fenil)-2- (3,3-dimetil-2-hidroxi-tetrahidrofurán-2-il)-2- ( 1,2,4-triazol-1 -il) -etánt kapunk, amelynek olvadáspontja 98°C. A ( 111-1 ) képletű vegyület előállítása 30 g (0,17 mól) (3,3-dimetil-tetrahidrofurán-2-ilidén) - (1,2,4-triazol- !-il)-metánt és 100 g koncentrált sósa-vat 300 ml metanolban 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetünk. A reakcióelegyet ezután vákuumban bepároljuk, a maradékot vízben felveszszük, hígított nátronlúggal pH=7-8 közé állítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így 30,7 g (az elméleti 93%-a) 3,3-dimetil-2-hidroxi-2- - ( 1,2,4-triazol -1 -il-metil) -tetrahidrofuránt kapunk, amelynek olvadáspontja 93-95°C. A (V-1 ) képletű vegyület előállítása 85 g (1,23 mól) 1,2,4-triazolt és 464 g (33,6 mól) kálium-karbonátot 2,5 liter acetonban felvesszük. Szobahőmérsékleten hűtés nélkül kevertetés közben 220 g (1,12 mól) 1,5- -diklór-3,3-dimetil-2-pentanont csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet ezután lehűt-11 jük, lenuccsolj.uk és az anyalúgot vákuumban bepároljuk. A maradékot metilén-klorídban felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 5 petroléterrel elkeverjük, leszűrjük és vákuumban 50°C hőmérsékleten szárítjuk. így 145,3 g (az elméleti 56,5%-a) (3,3-dimetil-tetrahidrofurán-2-ilidén) - (1,2,4-triazol-1-il)-metánt kapunk, amelynek olvadáspontja 47°C. 10 A (VI-lj képletű vegyület előállítása 476 g (3,25 mól) 2-(klór-metilén)-3,3-dimetil-tetrahidroíuránban jeges hűtés közben erős klór-hidrogén-gáz áramot vezetünk. A gáz teljes mértékben abszorbeálódik, és a bel - 15 ső hőmérséklet 30°C-ra emelkedik. Teljes telítés után a reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A felesleges klór -hidrogént először vízsugárpumpával szívatjuk, majd erős vákuumban ledesztilláljuk. 20 így 531 g (az elméleti 90%-a) 1,5-diklór-3,3- -dimetil-2-pentanont kapunk, amelynek forráspontja 85-90°C/0,3 mbar. A (V1II-1) képletű vegyület előállítása 806 g (4 mól) l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l- 25 -pentént 360 g (4,4 mól) vízmentes nátrium-acetáttal 1 liter dimetilíormamidban 6 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Lehűtés után mintegy 100°C hőmérsékletnél 1,6 liter (8 mól) 30%-os, metanolos nátrium- 30 - metil át oldatot csepegtetünk hozzá, és a reakcióelegyet további 4 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A hideg oldatot ezután vízre öntjük, "és metilén-kloriddal többször extraháljuk. Az oldat megszárítása és az 35 oldószer ledesztillálása után 654 g termék marad vissza, amelyet egy kolonnán frakciónálunk. így 522 g (az elméleti 89%-a) 2-klór-meti!én-3,3-dimetil-tetrahidroíuránt kapunk, amelynek forráspontja 84-87°C/20 mbar. 40 Analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek: 12 Pld. sz. R1 R2 R3 R1* R5 R6 R A O.p. (°C), ill. 20 nD 1-3 c2h5 ch3 H H H H » 2,4-diklór-benzil N 1,5607/A forma 1-4 CzH5 ch3 H H H II 2,4-diklór-benzil N 78/B forma 1-5 ch3 ch3 H H H H 2,4-diklór-benzil N 69-70/A forma 1-6 ch3 ch3 H H H H 2,4-diklór-benzil N 106/B forma 1-7 ch3 ch3 H H H H —(\H3 N 1,4959/A forma 1-8 ch3 ch3 H H H H ciklohexil-metil N 1,5158/A forma 1-9 ch3 ch3 H 11 11 H ciklohexil-metil N 118 1-10 ch3 ch3 H H H 11 4-klór-benzil CH 1,5616 1-11 ch3 ch3 II 11 H H 2,4-diklór-benzil CH 1,5672 1-12 ch3 ch3 H H H H 4-fluor-benzil CH 1,5429 1-13 ch3 ch3 11 H H 11 benzil CH 1,5530 1-14 ch3 ch3 II H H H-C4H9 CH 1,5016 1-15 ch3 ch3 H H H H-ch2-ch=ch2 CH 1,5163 1-16 C2H5 ch3 H H H H 4-klór-benzil N 70-75/A forma 1-17 C2H5 ch3 H H 11 H 4-klór-benzil N 60-65 1-18 c2h5 ch3 H II H H 4-klór-benzil CH 1,5574 1-19 C2H5 ch3 H H H H 4-fluor-benzil CH 1,5441 7
