195075. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-ciklopropil- 4-oxo- 6-halogén-3-kinolin-karbonsav-származékot tartalmazó herbicid készítmény
Kiindulási vegyületek előállítása A. példa A (II-1 ) képletű vegyület előállítása 19,7 g 7-klór-l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat 30,1 g vízmentes piperazint és 100 ml dimetil-szulfoxidot 2 óra hosszat 135—140°C hőmérsékleten forralunk. Az oldószert nagy vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízben szuszpendáljuk, leszűrjük, majd vízzel mossuk. A kapott nedves,nyers terméket tovább tisztítjuk, 100 ml vízzel forraljuk, szobahőmérsékleten leszűrjük, vízzel mossuk, majd kálcium-klorid felett 100°C-on vákuum szárításnak vetjük alá,mindaddig, amíg az anyag a súlyállandóságot el nem éri. Ily módon 19,6 l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7- (1-piperazinil) -3-kinolínkarbonsavat kapunk; bomláspont: 255— 257°C. A kiindulási anyagként alkalmazott (Via) képletü 7-klór- l-ciklopropil-6-fluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat az alábbiak szerint állíthatjuk elő: 2,43 g magnézium-oxidot 50 ml vízmentes etanolban szuszpendálunk. 5 ml széntetrakloridot csepegtetünk a szuszpenzióhoz, majd a reakció megindulása után 160 g malonsav-dietil-éter, 100 ml abszolút etanol és 400 ml vízmentes éter elegyét adjuk hozzá; heves reakció indul meg. A reakció lezajlása után az elegyet még 2 óra hosszat forraljuk, majd szárazjég aceton elegyével —5 és —10°C közötti hőmérsékletre lehűtjük; ezen a hőmérsékleten a reakcióelegyhez 227,5 g (1) képletű 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-kloridnak 100 ml abszolút éterrel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 0 és —5°C közötti hőmérsékleten 1 óra hosszat kevertetjük, majd egy éjszakán át szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni; ezután jeges hűtés közben 400ml jeges víz és 25 ml koncentrált kénsav elegyét adjuk hozzá. A fázisokat elkülönítjük, és a vizes fázist éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk; az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 349,5 g 2,4-diklór-fluor-benzoil-malonsav-dietil-észtert kapunk [(3) képletű nyers termék], 34,9 g nyers, (3) képletű 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-malonsav-dietil-észternek 50 ml vízzel képzett emulziójához 0,15 g p-toluoiszulfonsavat adunk. Az elegyet 3 óra hosszat tartó keverés közben forraljuk, a lehűlt emulziót metilén-kloriddal többször extraháljuk; az egyesített metilén-kloridos fázisokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ezután vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionált desztillációnak vetjük alá. 21,8 g (4) képletű 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-ecetsav-etil-észtert kapunk, forráspont: 127—142°C/ /0,09 mbar. 21,1 g (4) képletű 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-ecetsav-etil-észter, 16,65 g o-hangyasav-etil-észter és 18,55 g ecetsavanhidrid elegyét 2 óra hosszat 150°C hőmérsékleten tart-7 juk. Ezt követően az illékony komponenseket vízsugár szivattyúval, majd 120°C hőmérsékletű vízfürdő alkalmazásával magas vákuumban ledesztilláljuk. 25,2 g nyers 2-(2,4-diklór-5-benzoil)-3-etoxi-akrilsav-etil-észter marad vissza (5) képletű vegyület. A kapott anyag tisztítás nélkül használható a további reakcióban. 24.9 g, (5) képletü 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-etoxi-akrilsav-etil-észter 80 ml etanolos oldatához jeges hűtés és keverés közben 4,3 g ciklopropil-amint csepegtetünk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet még 1 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert vákuumban ledesz- Ii 1 IáIjuk; a maradékot ciklohexán - petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 22,9 g (6) képletű 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-- (ciklopropil-amino) -akrilsav-etil-észtert kapunk. Op.: 89—90°C. 31.9 g (6) képletű 2- (2,4-diklór-5-fluor-ben~ zoil) -3- (ciklopropil-amino) -akrilsav-etil-észtert 100 ml vízmentes dioxánban oldunk, majd az oldathoz jeges hűtés és keverés közben 3,44 g 80%-os nátrium-hidridet adagolunk. Az elegyet ezután 30 percig szobahőmérsékleten, majd 2 óra hosszat az elegy forráspontjának hőmérsékletén visszafolyató hűtő alkalmazásával kevertetjük, majd a dioxánt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot (40,3 g) 150 ml vízben szuszpendáljuk,6,65 g kálium-karbonátot adunk hozzá,majd 1,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A még meleg oldatot leszűrjük, vízzel utána mossuk. Ezt követően félig . koncentrált sósavval jeges hűtés közben az elegy pH-ját 1—2 értékre savanyítjuk; a keletkező csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, majd vákuumban 100°C-os hőmérsékleten szárítjuk. Ily módon 27,7 g (Via) képletű 7-klór-- l-ciklopropil-6-f luor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat kapunk. Op.: 234—237°C. B. példa A (II-2) képletű vegyület előállítása 2,8 g (0,01 mól) 7-klór-l-ciklopropil-6-f lu - or-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat és 5,1 g (0,051 mól) 2-metil-piperazin és 6 ml dimetii-szulfoxid elegyét 2 óra hosszat 140°C hőmérsékleten forraljuk. Ezt követően az oldószert magas vákuumban ledesztilláljuk; a maradékhoz 6 ml forró vízzel elegyítjük, majd 1 óra hosszat 95°C hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet jéggel hűtjük, a lecsapódó anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, majd 0,8 ml jégecet és 10 ml víz elegyében 90—100°C hőmérsékleten feloldjuk. A szűrletet 0,75 g kálium-hidroxidnak 0,7 ml vízzel készült oldatával 8 pH-éF- tékre beállítjuk, majd a kicsapódó anyagot metanolból átkristályosítjuk. 1,8 g (52%-os hozam) l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4 - -oxo-7- (3-metil- 1-piperazinil) -3-kinoIinkarborvsav-szemihidrátot kapunk. Op.: 230—232°C. C. példa (II-3) képletű vegyület előállítása 9,3 g (0,03 mól) 7-klór-1 -cíklopropil-1,4- -dihidro-6-nitro-4-oxo-3 - kinolinkarbonsav, 8 195075 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
