194829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-5-trifluor-metil-piridin előállítására
194829 A találmány szerinti eljárásban Inert hordozóhoz kötött katalizátort is használhatunk, amelyből in situ képződik a katalizátor. Inert hordozóként például grafitot, alumínlum-oxidot, szllíclum-dloxidot, alumínlum-oxid és szilícium-dloxld keveréket, különféle anyagokat és molekulaszitákat használhatunk, a szakirodalomból Ismert módon. A találmány szerinti eljárást folyadékfázisú reakciókörülmények között folytatjuk le, a reakclóhőmórsóklet rendszerint 250 °C alatti, előnyösen 80 és 190 °C között dolgozunk. Különösen előnyös, ha a reakciót 160 és 180 “C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A találmány szerinti halogón-klcserólődésl reakcióra Jellemző, hogy azt keverés közben kell lejátszatni, a keverés a reaktánsok homogén elegyben tartásához szükséges mértékű. A reakciót előnyösen atmoszférikus nyomást meghaladó nyomáson, általában 3.45.10 - 8,28.10 Pa túlnyomáson folytatjuk le, de célszerűen atmoszférikus nyomáson Is dolgozhatunk. Legelőnyösebben 1,03.10s Pa túlnyomáson dolgozunk. A találmány szerinti eljárásban a reaktánsok adagolási sorrendje nem kritikus. A (triklór-metll)—pirldln kiindulási vegyületet célszerűen először a katalizátorral összekeverjük, és a kapott elegyhez adjuk a hidrogón-fluorldot keverés közben, míg a reakció lejátszódik. A reakcióidő általában 1 és 100 óra között változhat. A reakcióidő számos tényezőtől függ, például á reakclóhőmérsóklettől, a katalizátor koncentrációjától, a hidrogén-fluorid áramlási sebességétől, a keverés sebességétől és a nyomástól. A hidrogén-fluor időt vagy cseppfolyós formában adagoljuk, vagy gáz formában buborókoltatjuk vagy bekeverjük a reakclóelegybe. Az előnyös kivitelezési mód szerint a 2,3- —dlklór-5—(trlklór—metil)—plrldlnt katalitikus mennyiségű vas(ll)-kloriddal vagy vas(lll)-klorlddal keverjük, majd a reakcióelegybe folyamatosan vízmentes hidrogén-fluoridot adagolunk, miközben a hőmérséklet 150 °C-ról 190 °C-ra, előnyösen 160 “C-ról 180 °C-ra emelkedik. A reakció általában 1-48 óra alatt lejátszódik. A reakclóelegyből gőz formájában távozó vízmentes hidrogén-fluoridot és hldrogón-klorldot célszerűen hagyományos módszerrel — például kondenzálassal — felfogjuk. A találmány szerinti eljárás különlegessége abban áll, hogy (trlfluor—metll)—pirldln—származék előállítása során, amelynek forráspontja alacsonyabb, mint az alkalmazott reakcióhőmérséklet, a képződő (trifluor-metil)-plrlmidin-származék elpárolog a reakclóelegyből, és így könnyen, tiszta formában a kiindulási (trlklór— -metllj-plrlmldin-származéktól elkülönítve kinyerhető, mivel az utóbbi vegyület forráspontja rendszerint magasabb, mint a reakclóhőmérséklet. Ebben az esetben az eljárás folyamatossá tehető azáltal, hogy a (trlklór—metil)-piridin— -származékot és a hidrogén-fluoridot lényegében folyamatosan adagoljuk a reakclóelegybe A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példák segítségével kívánjuk Ismertetni. Az Is3 mertetett példánkban nem törekedtünk a reakcióegyensúly eltolására a kívánt termék képződésének irányába. 1. példa (1. reakcióvázlat) 480 ml-es, Teflon PFAR visszafolyatós hűtővel, hldrogén-fluorld bevezetésére alkalmas csővel, mágneses keverőveLés optikai piromóterrel felszerelt Teflon PFAH lombikba 220 g 2,3—dlklór—5—(triklór—metil)—pírldint és 9,5 g vas(lll)—klorldot mérünk. A reakcióelegybe a folyadék felszíne alá vízmentes hidrogén-fluorld-gázt vezetünk, miközben a reakcióelegyet 175 “C-ra melegítjük és 14 órán át a fenti hőmérsékleten tartjuk. A vízmentes hidrogón-fluorid-gázt a fenti 14 órán át buborékoltatjuk a reakcióelegybe. A reakcióelegyet lehűtjük és 100 g jeges vizet adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és nátriufn-szulfát felett szárítjuk. A nyerstermék gáz-folyadék-kromatográflás analízisének eredménye szerint a termék 58,1 tömeg% 2,3-dlklór—5—(trlfluor—metll)—plrldint, 24,4 tömeg°/o 2,3—diklór—5—(klór—difluor— —metil)—piridlnt és 7,4 tömeg% 2,3—diklór—5— (dlklór—fluor—metil)—plrldlnt és 10tömeg%2-fluor—3—klór—5—(trifluor—metil)—piridint tartalmaz. A nyersterméket ledesztillálva 85 g 2,3—dlklór— -5—(trifíuor-metil)—plrldlnt kapunk, olvadáspontja 170-172 ‘C. (Hozam: 47,5 %) 2. példa (2. reakcióvázlat) 240 ml-es, Teflon PFAH lombikba 70 g 2,3- —diklór—5—(trlklór— metil)—plrldlnt és 2,33 g ón(IV)-fluoridot mérünk. A reakcióelegybe a folyadék felszíne alá vízmentes hidrogén-fluorld-gázt vezetünk, miközben az elegyet 170 °C-on 11 órán át melegítjük. A vízmentes hidrogén-fluorid-gáz bevezetését a fenti 11 órán át folytatjuk. A nyerstermék szokásos gáz-folyadók-kromatográflás analízise szerinti az össze-4 tétel az alábbi: Mennyiség tömeg% 2.3— dlklór—5—(trifluor—metil)— -plridin (izomereket Is beleértve) 2.3— diklór—5—(klór—difluor—metil)— 64- pirldln 2,3—diklór—5—(diklór—fluor—metil)— 9,6-plridin 2,2 3—klór—2—fluor—5—(trifluor—metil)— -piridin 24,3 3. példa (3. reakcióvázlat) 2,3—Dlklór—5—(trlklór—metil)—piridint vízmentes hidrogén-fluoriddal reagáltatunk, különböző fém-halogenld vagy fém-halogenid/foszfor-halogenld katalizátor jelenlétében, különböző hőmérsékleteken, különböző reakcióidőkkel. A termékeket standard gáz-folyadók-kromatográfiás eljárással elemezve meghatározzuk a reakciótermékek százalékos mennyiségét a görbe alatti területek kiértékelésével, és a kiindulási anyag konverzióját. A re-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
