194799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények
etil-acetát 8:2 arányú keverékét használva 300 mg (Z)-észtert és 1 g (E)-észtert kapunk. „Z” izomer: ‘H-NMR (CDCI3, ô ppm): 1,27-1,31 (H, geminális metilcsoportok): 1,99-2,13 (H, ciklopropilcsoport 1- helyzetében); 3,2-3,5 (H, ciklopropilcsoport 3-helyzetében); 5,8-5,9 és 5,51-6,01 (H, BrCH20-); 5,9-6,1 (2’helyzetű H, etilénes); 6,4 (H a CN csoportot viselő szénatomon); 6,6-6,95 (l’-helyzetű H, etilénes); 6,95-7,6 (H; aromás mag). „E” izomer: Md=-18,5" (c - 1,2, kloroform) 'H-NMR (CDClj, ő ppm): 1,26-1,3 (H; geminális metilcsoportok); 1,92-2,17 (H; a ciklopropilcsoport 1- és 3-helyzetében); 5,9 (H; BrCH20-); 5,9-6,2 (H; 2’-etilénes); 6,5 (H; a CN-csoportot viselő szénatom); 7,0-7,7 (H; aromás mag). 50. példa í(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(l R, cisz)-2.2- dimetil-3-[3-oxo-3-(RS)-l,l,l-trifiuor-propil-2- oxi)-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2,05 g [(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-feniI)-metil]-lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-2-propiI-oxi-(Z)-lpropenil)-ciklopropánkarboxilát és 10 ml diklór-metán elegyéhez 0 ”C hőmérsékleten 2,14 g l,l,l-trifluor-2- propanolt és 50 mg 4-(dimetil-amino)-piridint, majd 1,3 g diciklohexil-karbodiimidet adunk, az elegyet 30 percig 20 "C hőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot 6 ml olyan eleggyel keverjük, amely 9:1 arányban ciklohexánt és etil-acetátot tartalmaz, alaposan átdolgozzuk, szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 9:1 arányú elegyét alkalmazva 1,8 g hozammal kapjuk a cím szerinti terméket. Op.: 88 "C. Md= +45‘= c= 0,5, kloroform). I(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(l R, cisz)-2.2- dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-(Z)-propenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása. a) lépés: [(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-[3-oxo-3-tercier-butoxi-l(Z)-propenil]ciklopropánkarboxilát előálltása. 310 g (S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-feniI)-metanolt és 310 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-tercíer-butoxil(Z)-propenil}-ciklopropánkarbonsavat 1,55 liter diklór-metánban oldódásig keverünk, utána -5 "C-ra hűtjük, és hozzáadjuk 263,5 g diciklohexil-karbodiimid és 3,1 g 4-(dimetil-amino)-piridin 530 ml diklór-metános oldatát. Az elegyet -5 ’C-on egy órán át, majd szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, szűrjük, a szűrletet 1 n sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 1,185 liter izopropanol, 80 ml víz és 72 trietil-amin elegyével felvéve 36 órán át keverjük, majd szűrjük, és izopropanollal mossuk. így 518 g cím szerinti terméket kapunk. Op.: 114 ’C. b) lépés: [(S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-feníl)-metil]-(lR, cisz)-2.2- dimetil-3-[3-oxo-3-hidroxi-l(Z)-propenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása. 350 g, az a) lépésben kapott terméket és 35 g toluolszulfonsavat 3,5 liter toluolban oldva 45 percig visszafolyató hűtő alatt forralunk, utána lehűtjük, vízzel 27 mossuk, szárítjuk, és vákuumban betöményítjük. így 328 g nyersterméket kapunk. 51. példa [(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(2,2,2-trifluor)-1 (RS)-etoxi-1 (Z)propenilj-ciklopropánkarboxilát előállítása. Az 50. példában leírt eljáráshoz hasonló módon járunk el, azonban kiindulási anyagokként [(S)-ciano-(3- fenoxi-feníl)-metil]-(IR, cisz)-2,2-dimetiI-3-[3-oxo-3- hidroxi-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxiIátot és 2,2,2-trifluor-l-etoxi-etanolt alkalmazunk. ía]D = -t-37,5’(c = 1, kloroform). 52. példa í(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(klór-metoxi)-(Z)-l-propenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása. (S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-l(R)-3-oxo-3-hidroxi-l-propenil}-citdopropánkarboxilát (18,5 g), 50 ml diklór-metán és 50 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át 20-25 "C hőmérsékleten keverjük, majd szárazra pároljuk, és 1,38 g paraformaldehid és 0,15 g cink-klorid hozzáadása után a szuszpenziót 2,5 órán át 70 'C hőmérsékleten tartjuk. A feldolgozás után kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használjuk. így a cím szerinti vegyülethez jutunk. !H-NMR (CDCI3 Ô ppm): 1,27-3 (H; geminális metilcsoportok); 5,9-6,1 és 6,6-7 (H; etilénes); 5,8 (H; CO.CHaCI). 53. példa !(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-3-(fluor-metoxi)-(Z)-l-propenil]- ciklopropánkarboxilát előállítása. 6 g, az 52. példában készült termék és 60 ml dietiléter oldatát 0 "C-ra hűtjük, ezüst-[tetrafluoro-borát]ot adunk hozzá, majd 30 percig 0 C hőmérsékleten és utána 90 percig 20 “C hőmérsékleten keverjük, utána a reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük, elválasztás után vízzel mossuk, és az így kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk. Elulálószerként benzolt alkalmazva 1,95 g hozammal jutunk a cím szerinti vegyülethez. ’H-NMR (CDClj, ő ppm): 1,27-1,3 (H; geminális metilcsoportok); 6,6-6,8 (H; etilénes, az l'-helyzetben); 5,9-6,1 (H; etilénes, a 2’-helyzetben); 5,3-6,3 (H; COaCH2F). 54. példa Benzil-(1R, cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-(2-fluor-etoxi)-(Z)-l propenilj-ciklopropánkarboxílát előállítása. A 45. példában leírt eljárást követjük; kiindulási anyagokként benzil-(ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-Í3-oxo-3- hidroxi-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilátot és 2- fluor-etanolt alkalmazva jutunk a cím szerinti vegyülethez. la],, = +53’ (c = 0,5, kloroform). A kiindulási anyagként alkalmazott benzil-(lR, cis2)-2,2-dimetiI-3-[3-oxo-3-hidroxi-(Z)-l-propenillciklopropánkarboxilát előállítása, a) lépés: Benzil-(1R, cisz)-2,2-dimetíl-3-[3-oxo-3-(tercier-butoxi)-(Z)-l-propenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása. 2,6 g nátrium-hidrid és 100 ml tetrahidrofurán keverékéhez 10 C hőmérsékleten 25 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[3 oxo-3-(tercier-butoxi)-(Z)-1 -propcnilfciklopro-28 194 799 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
