194705. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-(pirrolo-fenil)- N'-benzoil-karbamid-származékot tartalmazó inszekticid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 A találmány hatóanyagként szubsztituált N-(pirrolo-fenil)-N’-benzoil-karbamid-származékokat tartalmazó inszekticid szerekre vonatkozik. Ugyancsak a találmány tárgya a hatóanyagok előállítása. A készítmények elsősorban az Acarina rendbe tartozó kártékony rovarok irtására alkalmazhatók. A találmány szerinti hatóanyagok az (I) általános képletnek felelnek meg. A képletben X hidrogénatom vagy halogénatom, Y halogénatom, R hidrogén- vagy halogénatom, és Z hidrogén-, halogénatom vagy metilcsoport. Különösen előnyösek inszekticid készítmények hatóanyagaként azok a vegyületek, melyek (I) általános képletében X hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, Y fluoratom vagy klóratom, R hidrogén- vagy klóratom, és Z hidrogén-, klóratom vagy metilcsoport. Különösen előnyösek inszekticid hatásuk következtében azok a hatóanyagok, melyek (la) általános képletében X fluor-, vagy klóratom, Y fluoratom, és R és Z klóratom. Különösen előnyös hatásúak az alábbi (I) általános képletű vegyületek: N'-(3,5-diklór-4-pirrolo-fenil)-N2-(2,6-difluor-benzoil)-karbamid, N'-(3,5-diklór-4-pirrolo-fenil)-N2-(2-fluor-6-klór-benzoil)-karbamid, N'-(3,5-diklór-4-pirrolo-fenil)-N2-(2-klór-benzoil)karbamid, N'-(3,5-diklór-4-pirrolo-fenil)-N2-(2-fluor-benzoil)karbamid. Az (I) általános képletű vegyületek újak, és önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő, például a 2 123 236., 2 601 780. számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat szerint. így az (I) általános képletű vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy a) (II) általános képletű pirrolo-anilin-származékot -Z és R a fent megadott -(III) általános képletű benzoil-izocianáttal - X és Y a fent megadott - reagáltatunk; vagy b) (IV) általános képletű pirrolil-fenil-izocianátot Z és R a fent megadott -(V) általános képletű benzamiddal - X és Y a fent megadott - reagáltatunk. Az a) és b) eljárást egyaránt előnyösen atmoszférikus nyomáson és szerves oldó- vagy hígítószerek jelenlétében végezzük. Oldó- és hígítószerként előnyösen éterek vagy éter jellegű vegyületek, így dietil-éter, dipropil-éter, dibutil-éter, dioxán, dimetoxi-etán és tetrahidrofurán, N,N-dialkilezett karbonsav-amidok, alifás, aromás, valamint halogénezett szénhidrogének, főleg benzol, toluol, xilol, kloroform, metilén-klorid, szén tetraklorid és klór-benzol nitrilek, előnyösen acetonitril vagy propionitril, dimetil-szulfoxid, valamint ketonok, célszerűen aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-izobutil-keton alkalmasak. Az a) eljárást általában -10 és +100 °C, előnyösen 15 és 25 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben szerves bázis, előnyösen trimetil-amin jelenlétében hajtjuk végre. A b) eljárásváltozat esetén 0-120 °C hőmérsékleten, előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján végezzük a reakciót, és adott esetben szerves bázis, előnyösen piridin és/vagy alkáliföldfém, előnyösen nátrium jelenlétében dolgozunk. A (II), (III), (IV) és (V) általános képletű kiindulási anyagok ismertek, vagy amennyiben újak, önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. így például a (II) általános képletű anilinszármazékokat a megfelelő nitrovegyületek redukciójával vagy katalikus hidrogénezéssel állíthatjuk elő, például Rec., 21,271 (1902); J. Am Soc., 68, 1604 (1946); J. Org. Chem., 11, 378 (1946); Rec., 79, 995 (1970) szerint. A (IV) általános képletű izocianátok a (II) általános képletű szubsztituáf anilinszármazékok foszgénezésével állíthatók elő, ugyancsak önmagukban ismert módszerekkel. A (III) általános képletű vegyületeket az A reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő, a J. Arg. Food Chem., 21(3), 348- 993 (1973) módszere alapján. Az A reakcióvázlatban R és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott. A pirrolgyűrű bevitelét a megfelelően szubsztituált nitroanilin-származékokból kiindulva, például a B reakcióvázlat szerint, az Org. Synthes., 47, 81-82. cikke alapján végezhetjük. A B reakcióvázlatban R és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, és Alk 1-4 szératomos alkilcsoportot jelent. Az így előállított nitrovegyületeket a fentiekben megadottak szerint a megfelelő anilinszármazékokká alakíthatjuk át. Ismeretes, hogy bizonyos N-fenil-N’-benzoil-karbamid származékok inszekticid hatással rendelkeznek. Ilyen vegyületeket ismertet például a 2 123 236., 2 504982, 2 537413, 2601780. és a 2 726684. számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat, a 832 304, 843 006, 844 066. és a 867 046. számú belga szabadalmi leírás, valamint a 4089975. számú USA-beli szabadalmi leírás. Ismeretesek továbbá a J. Agr. Food Chem, 21, 3, 348ff (1973) cikkéből olyan szubsztituált N-fenil- N’-(2,6-diklór-benzoil)-karbamidok, melyek ugyancsak inszekticid hatással rendelkeznek. A gyakorlatban azonban kiderült, hogy a fenti helyeken leírt benzoilkarbamidok a kártevőirtás területén nem rendelkeztek a kívánt hatáserősséggel. Meglepő módon úgy találtuk, hogy a találmány szerinti hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű vegyületek amellett, hogy jó kultúrnövény általi tűrőképességgel és alacsony meleg vérűekre mutatott toxicitással rendelkeznek, igen jó rovarirtó hátásúak. Ezén tulajdonságok miatt különösen alkalmasak növényeken és állatokon jelentkező rovarkártevők irtására. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények különösen alkalmasak az alábbi rendekbe tartozó rovarok irtására: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera és Hymenoptera. Amellett, hogy a találmány szerinti készítmények előnyösen alkalmazhatók legyenek, például Musca domestica és dongólegyek (Blowfly, például Lucilia serecata és Lucilia cuprina), valamint szúnyogok irtására, ugyanakkor igen jó hatással rendelkeznek növényeket 2 194 705 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
