194700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaterner morfolíniumsót hatóanyagként tartalmazó gombaölőszerek előállítására
1 194 700 2 A találmány hatóanyagként kvaterner morfolíniumsót tartalmazó gombaölő készítmények előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy ciklusos aminokat és monomer savakkal alkotott sóikat gombaölőszerek hatóanyagaiként alkalmazzák (11 64 152, 26 56 757 és 27 52 096 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírások). Az ismert hatóanyagok gombaölő hatékonysága, a hatás időtartama, valamint a növények tűrőképessége számos esetben nem kielégítő. Megállapítottuk, hogy olyan gombaölő készítmények, amelyek hatóanyagként 20—45 tömeg% (II) általános képletű morfolinszármazékot — a képletben R1 jelentése 12-14 szénatomos alkilcsoport, 10- 12 szénatomos cikloalkilcsoport vagy a fenilrészen 1—6 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált fenil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, R2 és R3 jelentése 1 —3 szénatomos alkilcsoport -kvaterner morfolínjumsója alakjában tartalmaznak, és a készítmény úgy készül, hogy 45—75 tömegrész összmennyi6égű, 1: 2-2:1 tömegarányú (I) általános képletű akrilsav-észtert — R 16—20 szénatomos alkilcsoport, m és n értéke 60—100 — és vinil-foszfonsavat vagy akril-amido-(2-6 szénatomos alkán)-szulfonsavat 20—50 tömegrész összmennyiségű, 1 : (2—1 ) tömegarányú izopropanol és víz jelenlétében, továbbá gyökös iniciátor jelenlétében 60-100 °C-on, közömbös gázatmoszférában reagáltatunk, és a képződött polimer oldathoz 30—50 °C-on 25—70 tömegrész (II) általános képletű morfolinszármazékot adunk, lényegesen jobb gombaölő hatásúak, mint a nevezett morfolinszármazékoknak monomer savakkal alkotott sói. Az új sók vízben oldhatók vagy vízben diszpergálhatók. A (II) általános képletben R1 például 12-14 szénatomos alkilcsoport, így n-dodecil-, izotridecilcsoport, n-Ci4H29, 1,5,8-trimetil-decilcsoport; ciklododecilcsoport vagy 3-[p-(terc-butil)-fenil]-2-metil-propil-csoport. R2 és R3 metil-, etil- vagy propilcsoport. Elsősorban az akrilsav-észterek növelik jelentős mértékben az új sók vízoldhatóságát és vízben való diszpergálhatóságát. Előnyösek a vinil-foszfonsavnak vagy akril-amido- 2-metil-propán-szulfonsavnak olyan akril-észterrel képzett kopolimerizátuinai, amelyben az észter alkoholrésze elsősorban 18 szénatomos alkilcsoport és elsősorban 80 etilén-oxid-csoportot (CH2 CH2 -O) tartalmaz. Azok a (II) általános képletű hatóanyagok, amelyek az R1 csoportban aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, különböző enantiomer, illetve diasztereomer formákban lehetnek. A tiszta enantiomerek és diasztereomerek, valamint elegyeik is a találmány keretébe tartoznak. Előnyösek a következő morfolinszármazékok: N(n-dodecil)-2,6-dimetil-morfolin,' N-izotridecil-2,6-dimetil-inorfolin, N-ciklododecil-2,6-dimetil-morfolin vagy N-[3-(p-<terc-butil>-fenil)-2-metil-propil]-2,6-ciszdimetil-morfolin. A kopolimer savak előállítása a gyökös polimerizálás szokásos módszerei szerint a szokásos iniciátorok (például szervetlen vagy szerves peroxidok, labilis-CC- vagy azo-vegyületek) és segédanyagok, így emulgeátorok, védőkolloidok, valamint szabályozók, például labilis klór- vagy brómvegyületek, alkoholok, merkaptánok felhasználásával valósítható meg. A szabályozókat azért használjuk, hogy a polimerizáció fokát csökkentsük. Ez fontos például az új sóknak oldatukban való alkalmazásánál, hogy jó kezelhetőség érdekében az oldatok viszkozitását viszonylag alacsony értéken tartsuk. A kopolimer savak polimerizációs foka mértékéül a Fikentscher szerinti K-érték szolgálhat [Cellulose Chemie, 13. kötet (1932), 48—64. és 71—74. oldalak^. Ezt az értéket 1 tömeg%-os vizes oldatban 25 C-on határozzuk meg; K=103k. A savak így meghatározott K-értéke például 10—50, előnyösen 10-30. Az új sóknak a bázikus vegyületek és a polisavak reagáltatásával való előállítása például a polimerizáció befejeződése után a kész komponensek egyszerű összekeverésével valósítható meg, és egyéb formálási segédanyagok, így emulgeátorok, nedvesítőszerek, hordozóanyagok, stabilizátorok és oldószerek is hozzáadhatok. Egyes esetekben a sóképzést előnyösen a polimerizáció előtt a bázis és a savas monomer reagáltatásával is megoldhatjuk. A feltétel az, hogy a képződött monomer só kopolimerizálható, a hatóanyag a polimerizáció körülményei között stabil és szennyezésektől mentes legyen, hogy az ezt követő kopolimerizációt ne zavarja. Az új sók vízben, való oldáskor általában további formálási segédanyagok alkalmazása nélkül stabil permetleveket szolgáltatnak, amelyek a növényi részeken jól tapadó, hatóanyagot tartalmazó polimer bevonatként száradnak meg, amelyet a növények jól tűrnek. A vizes sóoldatok pH-értéke 6-8. A gombaölőszerek az új sók mellett szabad aminokat is tartalmazhatnak, amelyekből a sók származnak. Az új sók előállításának részleteit a következő példákban mutatjuk be. 1. példa Nitrogéngáz-vezetékkel, hőmérővel, keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt polimerizáló reaktorba 70 tömegrész vizet, 70 tömegrész akril-amido- 2-metil propán-szulfonsavat, 140 tömegrész izopropanolt, 140 tömegrész olyan (I) általános képletű ak ii-észtert, amelyben R 18 szénatomos alkilcsoport, m értéke 0 és n értéke 80, 4,2 tömegrész. hidroxilammónium-szulfátot és 7 tömegrész azo-bisz(izovajsav-nitril)-t töltünk, majd vízfürdőn 80 °C-ra melegítjük. Az elegyet enyhe nitrogéngáz áramban 3 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. Víztiszta polimer-oldatot kapunk, amelynek szilárdanyag-tartalma 50 tömeg% és K-értéke 26. Vízfürdőben lévő keverős lombikban 100 tömegrész fenti polimer-oldathoz keverés közben 40 °C-on lassan 29 tömegrész N-[3-(p-<terc-butil)-fenil)-2-metilpropil]-2,6-cisz-dimetil-morfolint (fenpropimorf) adunk körülbelül 1 óra alatt, majd körülbelül 1 óra 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
