194690. lajstromszámú szabadalom • 2-(3-Piridil)- 2-(fenil-amino)-ecetsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 194 690 4 A (II) általános képletű vegyüietek közül Botrytis elleni hatékonyságuk alapján különösen előnyösek azok, amelyek képletében R0 a (II) általános képletre meghatározott, Rj 1—5 szénatomos ailkilcsoport, Rí hidrogénatom, n értéke 1 vagy 2, Y fluor-, klór- vagy brómatom, és ha n értéke 2, az Y jelképek azonosak vagy eltérőek, m értéke 0, 1 vagy 2, Z metil-, etil- vagy metoxicsoport. Az Y halogénatomok egyike előnyösen a fenilgyűríí 4-helyzetében van. A találmány tárgyához tartozik az (I) általános képletű vegyüietek előállítása is. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ! amelyek képletében R0 jelentése cianocsoport, úgy ; állíthatjuk elő, hogy (III) általános képletű piridin- ! származékot — R,, Z és m az előzőkban meghatáro- \ zott — (IV) általános képletű anilinszármazékkal — Ar. és R2 az előzőkben meghatározott — adott esetben in ; situ képezett hidrogén-cianid jelenlétében reagáltatunk. A reakciót célszerűen 0— 100°C-on, adott esetben közömbös oldószer jelenlétében valósítjuk meg. Az oldószer előnyösen aromás, alifás vagy cikloalifás, adott esetben halogénezett szénhidrogén, például toluol, xilol, klór-benzol, diklór-benzol. Egyéb közömbös oldószerek is használhatók. Az eljárás egyik megvalósítása szerint a hidrogén- j cianidot oldat, gáz vagy nyomás alatt cseppfolyós állapotban adjuk a reakcióközeghez. A hidrogén-cíanidot előnyösen in situ képezzük a reakcióközegben, megfelelő savat alkálifém-cianiddal reagáltatva. A sav lehet szervetlen, például sósav vagy szerves, például ecetsav, amely mind reagensként, mind oldószerként szerepelhet. Célszerűen az in situ képzést ecetsavnak vizes káliuin-cianid oldattal való reagáltatásával valósítjuk meg. Azok az (I) általános képletű vegyüietek, amelyek képletében R0 cianocsoport, előállíthatok oly módon is, hogy (III) általános képletű piridinszármazékot — Rj, Z és m az előzőkben meghatározott — (V) általános képletű anilinszármazékkal — Ar az előzőkben meghatározott — reagáltatunk, majd a kapott (VI) általános képletű 3-fenil-imino-metil-piridin-származékot — Rj, Z, m és Ar az előzőkben meghatározott — adott esetben in situ előállított hidrogén-cianiddal reagáltatjuk. Az eljárás első műveletét előnyösen 20—150 °C-on közömbös oldószerben szokásos dehidratáló. szer, így erős sav — például kénsav vagy p-toluolszulfonsav- vagy savanhidrid vagy -klorid — például P205 vagy POCl3 - vagy Lewis sav jelenlétében játszatjuk le. A reakcióközegből a vizet előnyösen azeotróp desztillációval távolítjuk el. Az alkalmazható oldószerek közül megemlíthetjük az aromás, alifás vagy cikloalifás, adott esetben halogénezett szénhidrogéneket, például toluolt, xilolt, klór-benzolt, diklórbenzolt; nitrileket, például acetonitrilt; amidokat, például N,N-dimetil-formamidot, továbbá az alkanolokat, például etanolt. A műveletet előnyösen az alkalmazott oldószer forrási hőmérsékletén valósítjuk meg. Az eljárás második műveletét előnyösen 0-100 °C- on adott esetben közömbös oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként általában az első műveletben alkalmazottak valamelyikét használhatjuk. Az eljárás egyik megvalósítása szerint a hidrogéncíanidot oldat formájában, cseppfolyós vagy folyékony alakban adjuk a reakcióelegyhez. Előnyös azonban, ha a hidrogén-cíanidot a reakcióelegyben in situ képezzük az első eljárásnál ismertetett módszer szerint. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R0 karbamoilcsoporl, előállíthatjuk megfelelő nitrilek hidrolízisével bármely ismert módszer szerint. A hidrolízist végezhetjük erős savval, így metanolos sósavval is. Azok az (I) általános képletű vegyüietek, amelyek képletében R0 karboxiesoport, előállíthatok az előzőkben ismertetett amidokból savas közegben végzett hidrolízissel, majd a kapott hidrokloridot bázissal semlegesítve kapjuk a savat. Azok az (I) általános képletű vegyüietek, amelyek képletében R0—COOR4 általános képletű csoport, amelyben R4 1—4 szénatomos alkilcsoport, egy megfelelő savnak R4OH általános képletű alkohollal való észterezéseve! állítható elő. Bármelyik előzőkben ismertetett eljárásban képződött terméket a reakcióelegyből szokásos módszerrel, például az oldószer ledesztillálásával vagy a terméknek a reakcióközegből való kristályosításával vagy szűréssel különíthetjük el, majd szükséges esetben tisztíthatjuk, például alkalmas oldószerből, való átkristályosítással vagy kromatografálással. A találmány szerinti vegyüietek előállítását, valamint növényi kártevő gombák elleni alkalmazásukat a következő példákban részletesen ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk. A példákban előállított vegyüietek szerkezetét magmágneses rezonancia spektrumuk és/vagy infravörös színképük alapján igazoltuk. Az előállítási példákban és a hatástani adatok ismertetésénél a vegyületeket, illetve hatóanyagokat sorszámukkal jelöljük és azokra hivatkozunk. 1. példa 2-(Fenil-amino)-2-(3-piridii)-propán-nitril Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt háromnyakú kerek lombikba sorban 50 ml ecetsavat, 12,1 g 3-acetil-piridint és 9,3 g analint töltünk, majd az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután hozzáadunk 20 ml vízben oldott 8,5 g kálium-cianidot. Az elegyet 20 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd a képződött csapadékot kiszűrjük. A kapott szilárd anyagot egymás után 200 ml vízzel, 100 ml 10 %-os vizes kálium-hidrogén-karbonát-oldattal, 200 ml vízzel, majd pentánnal mossuk. A nyers szilárd anyagot 30 g etanolból visszafolyatás közben átkristályosítjuk. 14 g (0,063 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
