194689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin- vagy pirazin-származékat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
g 194 689 'Az (I) általános képletö hatóanyagot vízzel nemelcgycdö, célszerűen oldott emulgeálószcrt tartalmazó oldószerben (pl. aliciklikus ketonban) oldva víz hozzáadásakor önemulgeálódóvá váló oldatot kapunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hatóanyagot emulgeálószerrel összekeverjük, majd a keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Más módszer szerint a hatóanyagot oldószerben oldjuk, majd emulgeálószert adunk hozzá. A kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígíthatjuk, Ily módon emulgeálható koncentrátumokat illetve felhasználásra kész emulziókat állíthatunk elő. A találmányunk szerinti fungicid szereket a növényvédelemben és mezőgazdaságban szokásos módszerekkel alkalmazhatjuk. A találmányunk szerinti íungicid szereket oly módon alkalmazhatjuk gombák irtására, hogy a megvédendő tárgyat (pl. növényeket, növényi részeket illetve magvakat) legalább egy (Î) általános képletéi vegyületet tartalmazó fungicid szer hatásos mennyiségével kezeljük. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk. I. Az (1) általános képletü hatóanyagok előállítása 1. példa 2 g acetilén és 140 ml tetrahidrofurán oldatához —75 °C és —70 °C közötti hőmérsékleten 48 ml nbutil-lítiumot (1,6 mólos hexános oldat) csepegtetünk. Tízperces reakció (—75 °C-on) után 10,7 g 2-(2,4-diklór-feníl)-l-(3-pindii)-l-propanon és 20 ni! tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük —75 °C és —70 °C közötti hőmérsékleten hozzá. A reakcióelegyet további 100 percen át —75 °C-on keverjük, majd a hűtést megszűntetjük és a reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakciót 30 ml víz hozzáadásával leállítjuk és a keletkező vizes fázist porított kálium-karbonát hozzáadásával pasztává sűrítjük. A szerves fázist dekantáljuk és a szervetlen pasztaszerű anyagot háromszor 25 ml dietil-éterrel mossuk. A szerves fázisokat vákuumban bepároljuk. Barnás, nagyviszkozitású olaj marad vissza, amely etil-acetát és n-hexán hozzáadásakor kristályosodik. A kapott kristályos a-etinil-a-(2,4- diklór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanoi 143 °C-on olvad (bomlás). A fenti eljárással analóg módon 2-(2:4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)4-penten-l-on és acetilén reakciójával a-etinil-o:-(a;-allil-2,4-diklór-benzil)-3-piridil-metanolt (op.: 122-123 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-1-(3-píridii)-Î-butanon és acetilén reakciójával a-etinil-a-(0!-etil-2,4-dikiór-benzil)-3- piridil-metanolt (op.: 124 -124,5 °C); 2-(2,4-dik!ór-fenil)-l-(3-piridil)-4-pentin-l-on és acetilén reakciójával a-etinil-a-[2,4-diklór-a-(2-propi: nil)-benzil]-3-píridil-metanolt (op.: 137—137,5 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-2-(metil-tio)-l-(3-piridil)-l-etanon és acetilén reakciójával a-elinil-a-[2,4-diklór-a(metil-tio)-benzilj-3-piridil-metanolt (op.: 136— 137 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1- pentin reakciójával a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(lpentiniI)-3-piridil-metanolt (op.: 117-117,5 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-l -(3-piridil)-1 -propánon és 1- decin reakciójával a-(l-decinil)-a(2,4-diklőr-a-metilbenzil)-3-piridil-metanolt (sárga olaj); IR-spektrum: 2230 cm-1 (C=C). tömegspektrum m(e): M+ 244 (47 %), 173 (6 %), 106 (100 %); 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3 piridil)-1-propanon és fenil-acelilén reakciójával a-(2,4-diklór-a-mctil-bcuzil)Q-(íenil-etinil)-3-piridil-nietanolt (op,: 160 °C); a-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és etoxi-acetilén reakciójával a-(etoxi-etinil)-a-(2,4-diklór-ametil-benzil)-3-piridil-metanolt (op,: j 25 °C); 2-(2,4-diklór-feni!)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1,1- dietoxi-propin-2-reakciójával a-(3,3-dietoxi-l-propinil) - a - (2.4 - diklór - a - metil - benzil) - 3 - piridilmetanolt (op.: 117 °C); 2 (2,4 diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és propargil-klorid reakciójával a-(3-klór-l-propinil)-a-(2,4- diklór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanolt (op.: 127 °C); 2-(4-klór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és acetilén reakciójával a-etinil-a-(4-klór-a-metil-benzil)-3-piridilmetanolt (op.: 113-119 °C); 2-(4-kIór-fenil)-1 (3-piridil)-1 -propánon és 1,1-dietoxi-propin-2 reakciójával a-(4-kiór-a-metil-benzil)-a(3,3-dietoxi-l-propinil)-3-piridil-metanolt (sárgás olaj), tömegspektrum: m/e=M+ 366 (6%), 173 (100 %). 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-pentanon és acetilén reakciójával a-etinil-a-[2,4-diklór-a-(n-propil)benzil j-3-piridil-metanolt (op.: 141-143 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-pentanon és 1,1- dietoxi-propin-2-reakciójával a-(3,3-dietoxi-l-propinil) - a ■ [2,4 - diklór - a - (n - propil) - benzil] - 3-piridil-metanolt (op.: 124-125 °C)és 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(2-pirazinil)-4-penten-l-on és acetilén reakciójával a-etinil-a-(a-alIil-2,4-diklór-benzil)-2-pirazinil-metanolt (op.: 108-109 °C) állítunk elő. 10 -2. példa 2,9 g magnéziumforgácsból és 21 g 4-bróm-fluorbenzolból 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített Grignard-oldathoz 28 g 2-(2,4-diklór-fenil)-l(3-piridil)-1 -propánon és 50 ml vízmentes tetrahidrofurán oldatát csepegtetjük jéghűtés közben olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 30 °C fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keveijük, majd 100 ml 20 %-os vizes ammóniumkloxid-oldatot csepegtetünk hozzá és a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
