194625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ag2S-alapú ezüst- és szulfid-ionszelektív-, valamint CdS-Ag2S- vagy PbS Ag2S-alapú kadmium- ill. ólom-ioszektív elektród érzékelő membránjának előállítására
î 194 625 A találmány tárgya eljárás Ag2S-alapú ezüst- és szulfidionszelektív, valamint CdS-Ag2S-, vagy PbSAg2S-alapú kadmium-, illetve ólom-ionszelektív elektród érzékelő membránjának előállítására, amíkorís Ag, vagy Cd, vagy Pb, vagy Ag és Cd, vagy Ag és Pb ionokat tartalmazó oldatot Na2S, I<2S, illetve H2S oldathoz adagoljuk, a keletkezett csapadékot dekantáljuk, szűrjük, majd oxigénmentes atmoszférában tömegállandóságig szárítjuk. A találmány szerinti eljárással az ismert eljárásoknál egyszerűbben lehet olyan megfelelő tisztaságú, összetételű és kristályszerkezetű aktív anyagot előállítani, amelyből analitikai célokra jól alkalmazható ionszelektív elektródokhoz membránok készíthetők. Az ionszelektív elektródok kedvező tulajdonságai (egyszerűség, jó szelektivitás stb.) számos analitikai feladat gyors és pontos elvégzését teszik lehetővé, s alkalmazásuk a bonyolult mátrixú minták elemzése területén különösen előnyös. Az elektródok analitikai alkalmazhatósága elsősorban az elektródok érzékelőjét képező membrán aktív anyagának minőségétől függ. A fém-, illetve szulfidionokkal szemben szelektív elektródok aktiv anyagát az esetek többségében az illető fém, illetve szulfidion valamilyen vízben nehezen oldódó sójából (csapadékából) alakítják ki. A fém-szulfid alapú, elsősorban nehézfém ionokkal szemben szelektív elektródok esetén a megfelelő, vízben rosszul oldódó fém-szulfid mellett az aktív anyag Ag2S-ot is tartalmaz és (MeS)n(Ag2S)m összetétellel adható meg, ahol Me a fémiont, n és m az összetételre jellemző sztöchiometriai állandót jelzi. Az ionszelektív elektródok elektrokémiai működési és analitikai szempontból fontos sajátosságainak kialakításában, tehát a membránanyag vezetőképességének, tisztaságának, kristályszerkezetének stb. biztosításában mindenek előtt az aktív anyag előállítási körülményei játszanak lényeges szerepet. Az eddigiekben az MeS és (MeS)n(Ag2S)m összetételű aktív anyagokat többek között az Anal. Chim. Acta 54,415 (1971) és 64,63 (1973), a Talanta 19,39 (1972), valamint a Z. Anal. Chem. 257,104 (1971) cikkekből megismerhető eljárásokkal a fém és a kén termikus reakciójával, illetve a termikus reakciókkal előkészített komponensek megfelelő arányú termikus egyesítésével, vagy vizes oldatból történő leválasztással és ezt követő hőkezeléssel állították elő. A termikus reakciókat hasznosító eljárások gyakorlati kivitelezhetősége nehézkes, az előállítás körülményei nehezen reprodukálhatók és az így előállított elektródaktív anyagok felhasználásával készült elektródok analitikai szempontból fontos sajátságai nem mindig megfelelőek. Ezzel magyarázható, hogy az irodalomban a fém-szulfid aktív anyagok előállítására közölt módszerek többsége vizes oldatból történő leválasztást alkalmaz, amikoris a legtöbb esetben az ezüst-nitrát és fém-nitrát megfelelő koncentrációarányát tartalmazó elegyébe intenzív keverés mellett Na2S oldatot adagolnak [Anal. Chim. Acta, 60,405 (1972) és 59,403 (1972)] vagy H2S gázt vezetnek [Anal. Chim. Acta 64,63 (1973); Talanta, 19,1625 (1972)]. Ez esetben azonban az esetlegesen kiváló fém-hidroxid csapadék a leválasztott anyagot szennyezi. 5 Az ismertté vált oldatból történő leválasztásos eljárásoknál az MeS leválása csak az Ag2S kvantitatív leválása után indul meg — a szulfidok nagymértékben eltérő oldhatósági szorzatának megfelelően - így a leválasztásnál a két szulfid mechani- 10 kus keveréke képződik. Az irodalomból ismert még, hogy nátrium-szulfidot nagy feleslegben tartalmazó oldatba adagolták az ezüst-nitrát és fémnitrátok megfelelő arányú elegyét. [A al. Chem., 43,283 (1971) és Anal. Chim. Acta, 12,519 (1955)]. 15 A nátrium-szulfid feleslege azonban íz esetben szennyezheti a membrán aktív anyagát. \ leválasztott anyagot az ismert eljárások szerint vagy grafit hordozóra viszik fel [Anal. Chim. A;ta, 12,519 (1955)], vagy összepréselik, miközbei viszonylag 0 nagy hőmérsékletet tartanak fenn (4 '00 243 ljsz. USA szabadalmi leírás, illetve Anal. C em., 43,283 (1971)]. Az irodalomban közölt eljárások további közös 25 hátránya, hogy nem biztosítják az aktív anyaggá feldolgozott csapadéknak az MeS, valamint az (MeS)n(Ag2S)m alapú érzékelő elektrokémiai szempontból megfelelő minőségét meghatározó tisztaságát, sztöchiometriai összetételét és kristályszeri eze- 30 tét. Oldatból történő leválasztás esetén az els'.mynyeződés oka lehet adszorpció, okklúzió és ; tóleválás. Az ionkristályok elsősorban a saját ionok.' t és a sácsionok valamelyikével rosszul oldódó capadé- 35 kot alkotó ionokat adszorbeálják legjobbal az oldatból. Az idegen ionok okklúzióján kívül anyalúgos zárványok is előfordulhatnak. A csapadékot a reakcióelegyben oldott oxigén, vagy a szűrés során a levegő hatására a szulfid-ionok oxidációjakor 40 keletkező kén szennyezheti. így a leggondosabban, oxigén kizárása nélkül leválasztott csapadék elemi kénnel szennyeződik, melynek szerves oldószerrel történő eltávolítása nehézkes. A csapadék éteralkoholos oldószereleggyel, majd szén-diszulfiddal javasoit átmosása [Talanta 19,1623 (1972)] nem mindig vezet eredményre. A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása, amellyel Ag2S-alapú, ezüst- és szulfid-ionszelektív, valamint CdS-Ag2S, vagy PbS-Ag2S-alapú kadmi- 50 um-, illetve ólomionszelektív elektród érzékelő membránjának készítéséhez az eddigieknél egyszerűbb módon állítható elő nagytisztaságú, megfelelő kristályszerkezetű alapanyag. Felismerésünk szerint az adagolási folyamat kö- 3 vetésével, mégpedig szulfid-ionszelektiv elektród alkalmazásával a vizes oldatból történő leválasztás feltételei oly módon állíthatók be, hogy a kapott csapadék szobahőmérsékleten való feldolgozása a -g kívánt tulajdonságú aktív anyagot eredményezi. A kitűzött feladat megoldására olyan Ag2S- alapú, ezüst- és szulfid-ionszelektív, valamint CdSAg2S-, vagy PbS-Ag2S-alapú kadmium-, illetve ólom-ionszelektív elektród érzékelő membránjá- 35 nak előállítására szolgáld eljárást dolgoztunk ki, 2
