194551. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált benzoil-(tio)-karbamidszármazékot tartalmazó inszekticid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 1S4 551 2 A találmány inszekticid készítményekre, valamint a bennük hatóanyagként alkalmazható új N-fluoralkilén - dioxi - fenil - N' - benzoil - (tio)karbamid - származékok előállítására vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos benzoil-karbamid-szárrnazékok, így például N-(4-klór-fenil)-N,-(2,6-difluorbenzoil)-karbamid, N-(4-trifluor-metoxj-fenil)N,-(2- klór-benzoil)-karbamid és N-(2,2,4,4-tetrafluor-l,3- benzodioxin-6-il)-N'-(2-klór-benzoil)-karbamid inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek (2 123 236, 2 601 780, 2 637 947 és 3 023 328 számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű N-fluoralkilén dioxi-fenil-N'-bénzoil-(tio)karbamidok — az (I) általános képletben R1 jelen tése hidrogén- vagy halogénatom; R2 jelentése halogénatom, 1—4 szénatomos aikilcsoport vagy 1 —4 szénatomos alkiltiocsoport és X oxigén- vagy kénatomot jelent azzal a kikötéssel, hogy R2 = 2-fluor és X — kén esetén R1 jelentése hidrogénatomtól eltérő — kiváló inszekticid hatással rendelkeznek, ezért a növényvédelemben inszekticid készítmények hatóanyagaként alkalmazhatók. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a) (II) általános képletű helyettesített benzoil-izo(tio)cianátot — a (II) általános képletben R1, R2 és X jelentése a fenti — (III) képletű fluor-alkilén-dioxianiimnel reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében, vagy b) (IV) általános képletű helyettesített benzamidszármazékot - a (IV) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti — (V) általános képletű fluor-alkiléndioxi-fenil-izo(tio)cianáttal — az (V) általános képletben X jelentése a fenti — reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében. Meglepő módon a találmány szerint előállított N-fluor-alkiléndioxi-fenil-N'-bénzoil-karbamidok tulajdonságai előnyösebbek, mint a technika állásából ismert vegyüieteké. Amennyiben kiindulási anyagként 2-klór-benzoilizocianátot és 3,4-(tetrafluor-etiléndioxi)-amiint, illetve 2,6-difhior-bcnzamidot és 3,4-(tetrafluor-etiIéndioxi)-feniI-izocianátot alkalmazunk, az a), illetve b) eljárást az A), illetve B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az a) és a b) eljárásban alkalmazandó kiindulási anyagokat a (II), (III), (IV) és (V) általános képletek definiálják. A kiindulási anyagként alkalmazható (IV) általános képletű benzoesav-amidok és a megfelelő (II) általános képletű benzoil-izo(tio)cianátok ismertek, illetve az irodalomból ismert módszerek segítségével állíthatók elő [3. Org. Chem. 30 4306-4307 (1965), valamint 1 215 144 sz. NSZK-beli közzétételi irat]. A vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 2-fluor-, 2-klór-, 2-bróm-, 2-jod-, 2-metil-, 2,6-difluor-, 2,6-diklór-, 2,6-dibróm-, 2-klór-6-fluor-, 2-klór-4-fluor- és 2-klór-5-fluor-benzoesav-amid, 2-fluor-, 2-klór-, 2 bróm-, 2-jód , 2-metil-, 2,6-di-fluor-, 2,6-diklór-, 2,6- dibróm- és 2-klór-6-fluor-, 2-kiór-4-fluor- és 2-klór-5- fluor-benzoil-izocianát, valamint 2-fluor-, 2-klór-, 2- bróm-, 2-jód-, 2-metil-, 2,6-difluor-, 2,6-diklór-, 2,6- dibróm- és 2-klór-6-fluor-2-klór-4-fluor- és 2-klór-5- fluor-benzoil-izocianát. f A további kiindulási anyagként alkalmazható (III) és (V) általános képletű fluor-alkilénoxi anilin-szárma zékok, illetve (V) általános képletű fluor-alkilén-di oxi-fenil-izo(tio)cianátok szintén ismertek, illetve ismert módszerek segítségével állíthatók elő (2 848 531. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). A vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 6-amino-, 6-izocianáto- és 6-izotiocianáto-2,2,3,3- tetrafluor-l,4-benzodioxin, 6-amino-, 6-izocianáto és 6-izotiocianáto-7-klór-2,2,3,3,-tetrafluor-l,4-benzodioxin, 6-amino-, 6-izocianáto- és 6-izotiocianáto-7- trifluormetil-2,2,3,3-tetrafluor-l,4-benzodioxin. Az új N-fluoralkiléndioxi-fenil-N'-bénzoil-(tio)-karbamid-szdrmazékokat előnyösen hígítószerek jelenlétében állítjuk elő. Hígítószerként bármely közömbös szerves oldószer megfelel, így alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, például pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol, éterek, így dietil- és dibutil-éter. glikol-dimetil-éter és diglikol-di metil-étcr, tetraliidrofurán és dioxán, ketonok, például aceton, metil-etil-, mctil-izopropil- és metil-izobutil-keton, észterek, például etil-acetát és metilacetát, nitrilek, így acetonitril és propionitril, amidok, például dimetil-fonnamid. dimetil-acetamid és N- metil-pirrolidon, valamint ditnetil-szulfoxid, tetrametilénszulfon és hexametil-foszforsavtriamid. A reakcióhőmérséklet szélesebb határokon belül választható meg. Általában 20 és 180 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást. Az eljárást általában légköri nyomáson hajtjuk; végre. A találmány szerinti eljárás során a kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségekben visszük reakcióba. Az egyik vagy a másik komponens feleslege nem jár lényeges előnnyel. A reagáltatást általában alkalmas hígítószer jelenlétében végezzük, utána a reakcióelegyet megfelelő hőmérsékleten még néhány órán át keverjük. Utána az clegyet hagyjuk kihűlni, és (az oldószerben nem oldódó végtermék esetén) a kristályosán kivált terméket szűrjük. Egyéb esetekben a terméket a szokásos feldolgozási módszerek segítségével, például adott esetben csökkentett nyomáson végzett bepárlással izoláljuk. A vegyületek azonosítására az. olvadáspontot, az NMR-színképet és az elemi analízis eredményét adjuk meg. Ahogy már említettük, a találmány az (I) általános képletű vegyületek előállításán kívül az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó peszticid ké-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
