194535. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás fenilén-diaminok N,N'-dialkil-származékainak előállítására
3 194 535 4 niesteti. Az ott közöltek szerint a réz(II) - króm(lll)- oxid katalizátor aldehidek, ketonok, észterek és amidok redukciójához használható fel. A katalizátor módosításához felhasznált bárium(II)-oxid szerepe az, hogy megakadályozza a réz(II)-oxid komponens réz(i)-oxiddá redukálódását; ez a redukált forma ugyanis csak 300 ‘C-nál magasabb hőmérsékleteken fejt ki katalitikus aktivitást. Az idézett közlemények nem említik, hogy a rézkromit katalizátorok reduktiv alkilezéshez is felhasználhatóak (ennének. Annak ismeretében, hogy a rézkromit katalizátorok a karbonilcsoport redukcióját katalizálják, arra számíthattunk, hogy a katalizátor jelenlétében a keton reagens alkohollá redukálódik, ami jelentős anya g veszteségekhez vezet, sőt a kívánt főreakciót is gátolhatja. Ez a veszteségekhez vezető mellékreakció a 676 586 sz. szovjet szabadalmi leírásban ismertetett, vassal módosított rézkromit katalizátor használatakor is végbemegy, és a kívánt termék különféle melléktermékekkel szennyezett állapotban képződik. Nem számíthattunk tehát arra, hogy a bárium(lI)-oxiddal módosított rézkromit katalizátor jelenlétében igen nagy szelektivitással és hozammal állíthatunk elő igen tiszta N,N’ - dialkíl - fenilén - diaminokat. Végül felismertük, hogy az N,N’ - dialkil - fenilén- diaminokat 99 %-osnál nagyobb hozammal állíthatjuk elő akkor, ha a végtermék elkülönítése után az át nem alakult diaminokat, valamint az egyszeresen és kettőnél többszörösen alkilezett diaminokat visszacirkuláltatjuk a hidrogénező reaktorba. A találmány tárgya tehát javított eljárás az (I) általános képletü N,N’ - dialkil - fenilén - diaminok előállítására — a képletben n és m 1 és 5 közötti egész számot jelent, azonban n és m összege legföljebb 7 lehet - o- vagy p - fenilén - diamin 3-7 szénatomos alfás ketonnal, réz(II)-oxidot és króm(IÜ)-oxidot tartalmazó katalizátor jelenlétében 40-60 bar nyomáson, 150—230 CC hőmérsékleten hidrogéngázzal vagy legalább 60 térfogati hidrogént tartalmazó hidrogén-nitrogén gázclcggyel végzett katalitikus reduktív alkilezése és a végtermék desztillációs elkülönítése útján. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a reakcióta reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva legalább 10 tömeg% (II) és/vagy (III) általános képletű SchiíT-bázis - a képietekben n és m jelentése a fenti- jelenlétében végezzük, 1 mól fenilén-diaminra vonatkoztatva 4,5—8 mól 3 — 7 szénatomos alifás ketont használunk, 3-15 tömeg% bárium(Il)-oxiddal módosított, 40-55 tömeg% réz(II)-oxidot és 40-50 tömeg% króm(III)-oxidot tartalmazó katalizátort alkalmazunk, és kívánt esetben a végtermék desztillációs elkülönítése után az el nem reagált kiindulási fenilén-diamint, SchifT-bázisokat, valamint az egyszeresen és/vagy keltőnél többszörösen alkilezett.alki! - fenilén- diaminokat visszavezetjük a hidrogénező reaktorba. A (II) és/vagy (III) általános képletű Schiff-bázisokat a korábban már ismertetett módon állíthatjuk elő a megfelelő fenilén-diamin és keton kondenzációjával. A reakcióelegyhez előre elkészitelt Schiíí-bázist is hozzáadhatunk a kívánt (legalább 10 tömeg%-os) koncentrációban; előnyösebb azonban az a megoldás, hogy a fenilén-diamint és a ketont megfelelő mennyiségű Schiff-bázis képződéséig hidrogénező katalizátor távollétében előreagáltatjuk, az így kapott, ketont, fenilén-diamint és Schíff-bázist tartalmazó leakcióelegybül lepároljuk a keton egy részét, majd ezt a reakcióelegyet vezetjük be a hidrogénező reaktorba, ahol lezajlik a reakcióelegyben levő feniléndiamin reduktív alkilezése (Schiff-bázis képződése és ezt követő redukció). Miként már közöltük, a reduktív aikiíezés során a Schiff-bázis mennyiségét nem szükséges pótolnunk. A reduktív alkilezés során a térsebességet célszerűen 1—3 dm5 oldat/dm3 katalizátor, a gáz/foiyadék arányt pedig célszerűen 200- 1000 Ndm3/dm3 értékre állítjuk be. A redukció lezajlása után a reakcióelegyből desztíllációval különítjük el a célterméket. Kívánt esetben az clőpárlalot — amely a rcagálallan fenilén-diamint és Schiff-bázisokat, valamint az egyszeresen alkilezett fenilén-diamint tartalmazza - és az utópárlatot - amely a kettőnél többszörösen alkilezett feniléndiamint tartalmazza - visszavezethetjük a hidrogénező reaktorba. Ezzel az intézkedéssel jelentősen növelhetjük a céltermék tisztaságát és hozamát. A találmány szerinti eljárással — visszacirkuláitatást alkalmazva — a céltermékei 99 %-osnál nagyobb tisztasággal, 98-99 %-os hozammal kapjuk. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők ;- az ismert módszerekhez viszonyítva 50-60 %kai csökken az alifás kcton-fclhasználás;- az eljárás olcsó, egyszerűen előállítható katalizátort igényel;- a célterméket igen nagy tisztasággal és hozammal kapjuk ;- nem képződnek környezetvédelmi vagy értékesítési szempontból nem kívánatos melléktermékek;- az alifás keton-felhasználás csökkenésével párhuzamosan csökken az eljárás energiaigénye. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban említett katalizátorokat a leírás bevezető részében idézett közleményekben leírt módon állítottuk elő. 1. példa 1 tömegrész p - fenilén - diamin és 8 tömegrész melil - etil - keton elegyét keverővei és vízzel hűtött kondenzátorral ellátott autoklávban forraltuk, és időrőlidőre mértük a reagálatlan p - fenilén - diamin menynyiségét. Amikor a p - fenilén - diamin körülbelül 1/3-a már Schiff-bázisokká alakult, a metil - etil - ketor körülbelül 10 tömeg%-át lepároltuk. A kapott, 75 tömeg% metil - etil - ketont, 11,5 tömeg% p - fenilén - diamint és 13,5 tömeg % Schiff-bázisokat tartalmazó oldatot báriummal módosított réz(II) - krómi III) - oxid katalizátorral (összetétel : 50 tömeg% réz(íl) - oxid, 45 tömeg% króm(IIf) - oxid, 5 tömeg% bárium-oxid) töltött reaktorba vezettük, ahol 50 bar nyomást és 190 °C hőmérsékletet tartottunk fenn. Ugyanide vezettük a végső frakcionálásnál kapott elő- és utópárlatot is a friss oldatra vonatkoztatva 2,5 tömeg% mennyiségben. A folyamatos üzemmódban vezeted reaktorban az oldat térsebességét 2,5 dm3 oldat/dm3 katalizátor/óra értékre, a gáz/folyadék arányt pedig 500 Ndm3/dm3 értékre állítottuk be. A redukcióhoz 75 térfogat% hidrogént és 25 térfo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
