194521. lajstromszámú szabadalom • Eljárás NaA és Na(K)A típusú zeolit előállítására perlitből
1 194 521 2 A találmány tárgya új eljárás NaA, illetőleg Na(K)A típusú zeolit előállítására perlitből. A „Na(K)A típusú zeolit” megjelölésen a leírásban olyan zeolitokat értünk, amelyekben a Na+-ionok egy részét K+-ionok helyettesítik. A természetben előforduló zeolítoknak jelenleg 34 válfaja ismert. Ezek közül a gyakorlati felhasználás szempontjából a nyílt pórusszerkezetü, katiotícserére és ún. vendégmolekulák (például víz-, szénhidrogén-, kénhidrogén- stb. molekulák) befogadására egyaránt alkalmas típusok (köztük a NaA, NaX, NaY, mordenit, erionit stb.) jönnek számításba. Minthogy ezek a zeolitok a természetben vagy egyáltalán nem fordulnak elő vagy nem állnak korlátlan mennyiségben és/vagy tisztaságban rendelkezésre, szükség van azok szintézisére. Szintetikus zeolitok előállítására igen sokféle eljárás ismert. Gazdaságossági szempontból azok a módszerek előnyösek, amelyek a zeolit-szintézishez szilícium- és alumínium-forrásként természetben előforduló nyersanyagokat használnak fel. A NaA típusú zeolit készítésére a természetben előforduló nyersanyagok közül eddig legszélesebb körben a kaolint használták fel kiindulási anyagként, mert a kaolinból 550-900 °C közötti izzítással előállítható metakaolin a szintézis szempontjából optimális, 2-höz közel álló arányban tartalmaz szilícium-dioxidot és alumínium-oxidot. Kaolinból történő zeolit szintézis ismerhető meg a 3 009 776, a 3 114 603, a 3 394 989 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból. A természetben a perlit a kaolinnál lényegesen nagyobb mennyiségben fordul elő. A perlit üvegeseden vulkáni hamu, amely vízmentes állapotban 80- 82 tömeg % Si02-ot, 11-12 tömeg % Ai203-ot, továbbá alkálifém-, alkáli földfém-, vas-, titán- és egyéb oxidokat tartalmaz, A perlitre jellemző Si02- (Al,Oő kb. 8,5-9,5 tehát viszonylag nagy, így eddig elsősorban a vízüveg-gyártás nyersanyagaként vették számításba. A perlit zeolitokká történő átalakításával két közlemény foglalkozik Hawkins és munkatársai („Natural Zeolites”, 337. oldal (szerk.: L. B. Sand és F. Mumpton, kiadó: Pergamon Press, Oxford (1978), valamint Kirov és munkatársai (Chem. Geol., 26, 17 (1979) koncentráció- és hőmérsékleti gradienst hozták létre egy perlittel és lúggal (nátrium-hidrcxiddai és/vagy kálium-hidroxiddal) töltött csőszerű reaktorban, és megvizsgálták, hogy a reaktorhossz mentén a perlit milyen anyagokká alakul át. Termékként a hőmérséklet növekedésének irányában először mordenitet, klinoptilolítot és filipszitet kaptak, amelyek a hőmérséklet további növelésével analcimmá alakultak. 4 mólosnál nagyobb lúgkoncentráció esetén termékként gyakorlatilag csak egyetlen fázis, hidroxiszodalit képződött. A mordenit és klinoptilolit kivételével valamenynyi zeolitfázis tömör szerkezetű, termodinamikailag stabilis. Pórusaik bejárata 0,3 nm-nél kisebb, így víz, vízben oldott kis méretű ionok és nemesgázok kivételével semmilyen anyagot nem képesek pórusrendszerükbe felvenni. Kirov és munkatársai kísérleti tapasztalata jól tükrözi azt a régóta ismert tényt, hogy adott összetételű szintéziszagyból többnyire nem egyetlen zeolitfázis kristályosodik, hanem a növekvő reakcióidő, illetve hőmérséklet függvényében egymás után több is, ami rendszerint úgy valósul meg, hogy az először kristályosodó ún. metastabilis zeolitfázis (újbóli oldódás nélkül) termodinamikailag növekvő stabilitású fázissá (esetleg fázisokká) alakul át. 4 mólosnál nagyobb nátrium-hidroxid koncentrációnál az amorf kiindulási anyag (pl. kaolin, vagy perlit) először NaÁ-vá kristályosodik, majd a kísérleti körülményektől függő sebességgel a termodinamikailag stabilisabb hidroxiszodalittá (HS) alakul át. A NaA eredményes szintézise tehát azon múlik, sikerül-e a szintézist úgy vezet ni, hogy az amorf kiindulási anyag éppen elfogyjon, amikor a közbenső termek NaA mennyisége maximális és a végtermék HS éppen megjelenik (azaz mennyisége kisebb, mint a röntgendiffrakció segítségével érzékelhető kb. 5 tömeg% alsó határ) a szintézis zagyban. Oganesyan, Melikyan és Tumanyan a Tr. Nauchno-Issled. Inst. Kamnya Silik 1978. 9 137 — 45. cikkben olyan vulkáni üvegből kíséreltek meg zeolitot előállítani, amelynél a Na20/Al203 mólarány 3,6, a Si02/Al203 mólarány 2,32 és a víztartalom 15,03 % volt. A kristályosítást 15,3 óráig végezték. Azt tapasztalták, hogy ilyen kiindulási elegy öszszetétel esetén csak igen alacsony kristályossági foki termék állítható elő. Külön nehézséget jelentett, hogy a rendszer alacsony víztartalma miatt a reakcióelegy igen nehezen kezelhető volt. A találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy ha a zeolit megfelelő szintézisénél hőkezeléssel duzzasztott perlitből indulunk ki és a Si02/Al203 mólaráryt, valamint a beadagolt lúgmennyiséget növeljük, továbbá a hőmérsékleti viszonyokat adott határértékeken belül tartjuk - felgyorsítható a perlit feltáródása és a metastabilis NaA, illetve Na(K)A zeolitfázis kialakulása; ugyanakkor megakadályozható az, hogy a NaA, illetve Na(K)A zeolit továbbalakuljon termodinamikailag stabilis, tömör szerkezetű zeolit-típussá (például hidroxiszodalittá). így a találmány szerint eljárva gyakorlatilag egyetlen, tiszta fázisként kaphatunk NaA, illetve Na(K)A típusú zeolitot. A megfelelő feltárási sebesség biztosítása végett előkezeléssel duzzasztott perlitből kell kiindulnunk. A természetben előforduló perlit (ún. natúr perlit) még a leggondosabb nedves őrléssel, mely után a perlit 95 tömeg%-ának szemcsemérete kisebb, mint 10 pm, sem tehető alka lmassá NaA szintézisére. Az ok egyértelműen a tömör szerkezettel összefüggő lassú feltáródási sebesség. A szemcsék felületén a szintézis első 1-1,5 órájában kialakul ugyan a NaA fázis, de ez továbbalaku> HS-á, még mielőtt a szemcse teljes tömege átalakulhatna. A röntgenvizsgálatok 10 — 30 tömeg% közötti NaA fázis jelenlétét, már érzékelhető menynyiségü (5 tömeg%-ná! nagyobb mennyiségű) HS- ot és a „hiány” alapján tetemes mennyiségű amorf fázis meglétét mutatják. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
