194483. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-alkil- azol-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás hidroxi-alkil-azol-származékok előállítására
3 194483 4 Abban az esetben, ha kiindulási anyagként 2-[2-(l,3- dioxolan-2-il)-prop-2-il]-2-(4-fluor-fenoxi-metil)-oxirant és 1,2,4-triazolt használunk, az a) eljárás lefutását az A reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az a) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott oxiránokat a (II) általános képlettel írhatjuk le. E képletben Hét, R célszerű jelentése, és n értéke az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel azonos. A (II) általános képletű oxiránok új vegyületek, e vegyületeket azonban ismert módon állíthatjuk elő, ha valamely (VIII) általános képletű keton-származékot - a képletben Hét, R és n jelentése a fenti -a) valamely (IX) általános képletű dimetil-oxo-szulfonium-metiliddel egy oldószer jelenlétében reagáltatunk, vagy ff) valamely (X) általános képletű trimetil-szulfonium-mctil-szulfát-származékkal egy közömbös szerves oldószer, továbbá egy bázis jelenlétében reagáltatunk. A (II) általános képletű oxiránok előállításánál kiindulási anyagként alkalmazott (VIII) általános képletű vegyületek, ahol az értéke 1, részben ismertek (irod. J. Org. Chem. 32, 404 (1967), illetőleg egy korábbi szabadalmi bejelentés tárgyát képezik. (32 24130 és 32 24 129 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban.) E vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, ha valamely (XI) képletű l-(N-morfoIino)-izobutént valamely (XII) általános képletű klorid-származékkal - a képletben R jelentése a fenti - egy oldószer, mint pl. dietil-éter jelenlétében 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd az így kapott (XIII) általános képletű ketonszármazékokat - a képletben R jelentése a fenti - ismert módon az aldehidcsoporton közömbös szerves oldószerbe, mint például toluolban, egy erős sav, mint katalizátor, így p-toiuolszulfonsav jelenlétében a megfelelő diolszármazékkal 80 és 110 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Azok a (II) általános képletű oxiránok előállításánál használt (VIII) általános képletű ketonok, ahol n értéke 0, részben ismertek (0043923 számú európai közrebocsátásí irat) illetőleg ismert módon állíthatók elő, úgy, hogy valamely (XIX) általános képletű aldehidketon-származékot (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 7/1. kötet 185) XTV - a képletben R jelentése a feni - vagy e vegyület R-C(OCH3)2-CHO képlet acetálját illetőleg ketálját (Bull. Soc. Chim. France, 1971., 2598) ismert módon az aldehidcsoporton megfelelő diolokkal egy közömbös szerves oldószer jelenlétében, mint példáid toluolban, vagy egy erős sav jelenlétében mint például p-toluolszulfonsavban 40 és 120 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (VIII) általános képletű ketonokat, ahol Rjelentése adott esetben szubsztituált fenetenil- vagy ciklohexil-etenilcsoport oly módon is előállíthatjuk, ha a megfelelő benzaldehideket, vagy ciklohexil-karbaldehideket a megfelelő metil-ketonokkal szokásos módon aldol-koncenzációnak vetjük alá. Az így kapott (VIII) általános képletű ketonok - ahol R jelentése adott esetben szubsztituált fenetenil, vagy ciklohexil-etenil-csoport- adott esetben hidrogénezéssel (VIII) általános képletű ketonokká alakíthatók, ahol R jelentése adott esetben szubsztituált fenetil-, vagy ciklohexiletil-csoport (lásd az előállítási példákat). Az a) eljárásváltozatnál felhasznált a (IX) általános képletű dimetil-oxo-szulfonium-metilid-származékok ismertek [J. Amer. Shem. Soc. 87,1363-1364(1965)]. A reakciót in situ frissen előállított vegyületekkel hajtjuk végre, oly módon, hogy trimetil-oxo-szulfonium-jodidot nátrium-hidriddel, illetőleg nátrium-amiddal vagy kálium-terc-butiláttal egy hígítószer jelenlétében reagáltatunk. A ff) eljárásváltozatnál alkalmazott (X) általános képletű trimetil-szulfonium-metil-szulfát szintén ismert vegyület [lásd Heterocycles 8, 397 (1977)]; e vegyületet dimetil-szulfidnak dimetil-szulfáttal való reakciójával in situ állítjuk elő és azonnal tovább reagáltatjuk. Az a) eljárásnál az oxiránok előállításához hígítószerként előnyösen dimetil-szulfoxidot használunk. Az a) eljárásnál a reakció hőmérséklete széles tartományban változhat; általában 20 és 80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A (II) általános képletű oxiránok előállításánál az a) eljárás szerint eljárva a reakció során keletkező elegyet szokásos módon dolgozzuk fel. [J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)]. A (II) általános képletű oxiránoknak a ff) megoldás szerinti előállításánál közömbös szerves oldószerként előnyösen acetonitrilt használunk. Bázisként a ff) eljárásnál használhatunk erős, szervetlen vagy szerves bázist, célszerűen nátrium-metilátot. A reakció hőmérsékletét a 8) eljárásnál széles tartományban változtathatjuk, általában 0 és 60 °C között, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. A (II) általános képletű oxiránok előállításánál ha a ff) eljárás szerint járunk el, a reakcióelegy feldolgozását szokásos módon végezzük [Heterocycles 8,397 (1977)]. A (II) általános képletű oxiránok találmány szerinti előállításánál az előállított oxiránokat elkülönítés nélkül, közvetlenül tovább reagáltathatjuk. Az a) eljárásnál kiindulási termékként alkalmazott azolokat a (III) általános képlettel jelölhetjük; a képletben Az célszerű jelentése az (I) általános képlettel megadott jelentéssel azonos, M jelentése hidrogénatom, nátriumatom vagy káliumatom. A (III) általános képletű azol-vegyületek ismertek. Az a) eljárásnál hígítószerként közömbös szerves oldószert használunk. Ezek közül említjük meg az alkoholokat, így etanolt, metoxi-etanolt vagy propánok; a ketonokat, így például 2-butanont; a nitrileket, mint például az acetonitrilt; az észtereket, így például az etilacetátot; az étereket, mint például a dioxánt, az aromás szénhidrogéneket, mint például a benzolt vagy toluolt, vagy az amidokat, mint például a dimetil-formamidot. Az a) eljárásnál bázisként bármely szervetlen vagy szerves bázis figyelembe jöhet, ezek közül említjük meg az alkáli-karbonátokat, mint például a nátriumvagy a kálium-karbonátot, az alkáli-hidroxidokat, mint például a nátrium-hidroxidot; az alkáli-alkoholátokat, mint például a nátrium- vagy kálium-metilátot vagy - etilátot. Az alkáli-hidrideket, így például nátrium-hidrid, továbbá a rövidszénláncú tercier alkil-aminokat, így cikloalkil-aminokat és aralkil-aminokat, előnyösen a trietil-amint. Az a) eljárásnál a hőmérsékletet széles tartományban változtathatjuk, általában 0 és 200 °C, előnyösen 60 és 150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a) eljárásnál 1 mól (II) általános képletű oxiránra, 1-2 mól azolt és adott esetben 1-2 mól bázist használunk. A végtermék elkülönítése szokásos módon történik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
