194481. lajstromszámú szabadalom • Etén származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására

7

194481

8

Szűrés és az oldószer vákuumban való eltávolítása után a kapott olajat oszlopkromatográfiásan tisztítottuk szilikagél oszlopot és eluensként dietil-éter/hexán 2:1 arányú elegyét alkalmazva. A cisz 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(3-piridil)-propénsav-(n-butil)-észtert 75%-os kitermeléssel, halványsárga olaj formájában kaptuk.

Elemanalízis:

Számított: C% 61,71; H% 4,86; N% 4,00;

Talált: C% 62,2; H% 5,1; N% 3,9.

A termék NMR adatait az I./a. táblázatban ismertetjük.

4. példa

Cisz 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(3-piridil)-propéns-s-sav-(lmeti!-propil)-észter

6,35 g 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(3-piridil)-propenoil-klorid-hidroklorid és 50 ml vízmentes dimetoxi-etán kevert szuszpenziójához nitrogénatmoszféra alatt 1,85 g vízmentes trietil-amint adtunk. Ezután 0,0182 mól nátrium-metil-propán-l-tiolát és 25 ml vízmentes dimetoxi-etán szuszpenzióját adtuk hozzá, és a keveréket 16 órán keresztül kevertettük és visszafolyatás mellett forraltuk. Lehűtés után az elegyet szűrtük, és az oldószert vákuumban eltávolítottak. A maradék olajat dietiléterrel vettük fel, háromszor vízzel mostuk, és magnézium-szulfáton szárítottak. Szűrés és az oldószer eltávolítása után a maradék olajat oszlopkromatográfiásan tisztítottuk szilikagél oszlopot és dietil-éter/hexán 2:1 arányú elegyét használva. A 2-(2,4-diklór-fenil)-3-(3- piridil)-propén-s-sav-(l-metil-propil)-észtert 52%-os kitermeléssel halványsárga olaj formájában kaptuk.

Elemanalízis:

Számított: C% 59,02; H% 4,64; N% 3,83;

Talált: C% 58,5; H% 4,7; N% 3,8.

A termék NMR adatait az I./a. táblázatban ismertetjük.

5. példa

I-(piperidin-karbonil)-l-(2,4-dikIór-fenil)-2-(3-piridil)etén

6,23 g 3-(3-piridil)-2-(2,4-diklór-fenil)-propenovilklorid-hidroklorid és 50 ml vízmentes dimetoxi-etán kevert szuszpenziójához jégfürdőn 5 °C-ra hűtött 4,55 g piperidin és 25 ml vízmentes dimetoxi-etén oldatát adtuk cseppenként. Az elegyet szobahőmérsékleten 20 órán keresztül kevertettük. Szűrés után az oldószert vákuumban távolítottak el a szűrletről, a maradékot

metilén-kloriddal vettük fel, háromszor vízzel mostuk, és magnézium-szulfáton szárítottuk. Szűrés és az oldószer eltávolítása után a maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítottuk szilikagél oszlopon, eluensként di- 5 etil-étert használva. A kívánt anyagot igen halványsárga kristályok formájában kaptuk. Kitermelés: 47%. Op.: 102-104 °C.

Elemanalízis:

Számított: C% 63,16; H% 4,99; N% 7,76; 10 Talált: C% 62,9; H% 5,1; N% 7,7.

6. példa

Transz ]-ciano-l-(4-kIór-fenil)-2-(3-piridil)-etén

15 7,58 g 4-klór-benzil-cianid és 5,35 g piridin-3-aldehid

50 ml abszolút etanolos oldatát 50 °C-ra melegítettük, 2,74 g nátrium és 32 ml abszolút etanolból készült nátrium-etilát 3,5 ml-ét adtuk hozzá, majd az elegyet további melegítés nélkül állni hagytuk. 1 óra múlva a szi- 20 lárd terméket leszűrtük, etanollal, majd etil-éterrel

mostuk és megszárítottuk. 150 ml etanolból való átkristályosítás és aktív szenes derítés után az l-ciano-l-(4- klór-fenil)-2-(3-piridil)-etént 48%-os kitermeléssel halványsárga tűkristályok formájában kaptuk. Op.: 141— 25 143 °C.

Elemanalízis:

Számított: C% 69,85; H% 3,74; N% 11,64;

Talált: C% 69,9; H% 3,7; N% 11,6.

30 7. példa

Transz l-ciano-l-(4-klór-fenil)-2-(3-piridil)-etén réz-(Il)-klorid komplexe

2,4 g l-ciano-l-(4-klór-fenil)-2-(3-pridil)-etén és 50 35 ml meleg etanol kevert oldatához 0,6725 g réz(II)-klorid és 15 ml etanol elegyét adtuk. Fél óra elteltével a halvány kékeszöld réz(II)-klorid komplexet (2 mól etén-származék per réz(II)-klorid egy mólja) leszűrtük, etanollal, majd dietil-éterrel mostuk és megszárítottuk. 40 A kitermlés 89%-os volt. Op.: 290-292 °C. (Olvadáspontján elbomlik.)

Elemanalízis:

Számított: C% 54,59; H% 2,92; N% 9,1;

Talált: C% 53,8; H% 2,7; N% 9,0.

45

8-38. példa

Az 1-7. példa szerinti módon az I. táblázatban található termékeket állítottuk elő.

I. táblázat

Példaszám

Ar1

Ar2

R1

R2

Elemanalízis

C% H% N%

Fizikai

adatok

8 (cisz)

2,4-diklór-fenil 3-piridil

H

COOH Számított:

57,40

3,06

4,76

Op.: 262-264 °C

Talált:

56,6

3,1

4,5

9 (cisz)

3-piridil

2,4-diklór-fenil H

-CON- Számított:

65,19

6,42

6,91

olaj

[(CH2)3CHj, Talált:

65,2

6,9

6,8

NMR*

10 (transz)

4-fluor-fenil

3-piridil

H

CN Számított:

75,00

4,00

12,50

Op.: 145-147 °C

Talált:

75,6

4,1

12,5

5