194477. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált propargiloxi-acetonitril-származékokat tartalmazó herbicid és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 194 477 2 csíranövény elrothadásának megakadályozására is alkalmasak. A találmány kidolgozása során kiterjedt kísérleteket végeztünk amidhelyettesített acetonitrilszármazékokkal, hogy a fenti kívánalmakat elérjük, és úgy találtuk, hogy a találmány szerinti helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékok olyan biológiai hatásokkal rendelkeznek, amelyek nem várhatók a fentiekben leírt szabadalmi leírások ismeretében. A találmány szerinti vegyületek a növény tenyészideje során széles időintervallumban alkalmazhatók, rizsre alacsony fitotoxicitással és halra kis toxicitással rendelkeznek. Különböző növényeknek a tenyészidőszak végén jelentkező korai leszáradása és lisztharmatos megbetegedése esetén preventív és gyógyhatással is rendelkeznek, valamint különböző növények talajviszonyok okozta megbetegedése, például a csíranövény kirothadása esetén is hatékonyan alkalmazhatók fungicidekként. A találmány szerinti (I) általános képletű új propargiloxi-acetonitril-származékok képletében R jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogénalkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, metilén-dioxi-, nitro- vagy cianocsoport, n értéke 1 vagy 2 és amennyiben n 2, az R szubsztituensek jelentése azonos, R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogénalkilcsoport vagy halogénatom, azzal a feltétellel, hogy R1 és Rz egyidejűleg nem jelenthet hidrogénatomot. A találmány szerinti vegyületeket a korábban leírt ' módszerekhez képest ngyobb kitermeléssel és rövidebb idő alatt állíthatjuk elő a találmny szerinti eljárás révén. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű savkloridot - mely képletben R és n jelentése a fentiekben megadott, amino-acetonitrillel reagáltatjuk ; a kapott (III) általános képletű acil-amino-acetonitrilt, mely képletben R és n jelentése a fentiekben megadott, egy halogénezőszerrel, előnyösen brómmal reagáltatjuk; a kapott (IV) általános képletű intermediert, mely képletben R és n jelentése fentiekben megadott, X jelentése halogénatom, egy (V) általános képletű helyettesített propargil-alkohollal, mely képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatjuk, majd a kapott reakcióelegyből az (I) általános képletű vegyületet szokott módon kinyerjük és tisztítjuk. A reakciósort az 1. reakcióvázlaton mutatjuk be. A reakció részleteit az alábbiakban ismertetjük. Először a (II) általános képletű savkloridot reagáltatjuk amino-acetonitrillel, így a (III) általános képletű acil-amino-acetonitrilt kapjuk. Az acil-amino-acetonitrilt egy halogénezőszerrel reagáltatjuk egy megfelelő oldószerben, így a (IV) általános képletű halogénezett intermediert kapjuk. Példaként a megfelelő oldószerre az alifás halogénezett vegyületeket (például diklór-metánt, kloroform, szén-tetraklorid és 1,4-diklórmetán), az alifás karbonsav-észtereket (például metil-acetát, etil-acetát, izopropil-acetát, etil-propionát), és a szén-diszulfidokat említjük. Különösen az alifás karbonsavak, előnyösen az etil-acetát alkalmazása esetén kapunk jó eredményeket. Halogénezőszerként például brómot, klórt, foszfor-oxikloridot, szulfuril-kloridot és foszfor-tribromidot alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete 0-120 °C között változhat, előnyösen a reakciót szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A reakciót inert gáz atmoszférában is végrehajthatjuk. Mivel a (IV) általános képletű halogénezett intermedier instabil, azonnal felhasználjuk az előállítása után. A (IV) általános képletű halogénezett vegyületet ezután az (V) általános képletű helyettesített propargil-alkohollal reagáltatjuk. Ezt a reakciót egy savmegkötő szer jelenlétében hajthatjuk végre. A savmegkötő szerekre példaként a szerves bázisokat (trietíl-amin, dimetil-anilin, piridin) és szervetlen bázisokat (ammónia, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidroxid és ammónium-karbonát) említhetjük. Ezt a reakciót előnyösen egy oldószerben vagy hígítószerben hajtjuk végre. A piridint savmegkötő szerként és oldószerként is alkalmazhatjuk. Mivel az intermedier nem hőstabil, a reakciót kívánatos alacsonyabb hőmérsékleten végrehajtani. Mivel ez egy exoterm reakció, kívánatos, hogy a reakcióközeget hűtsük. Alacsonyabb hőmérsékleteken az intermedier hajlamos a kicsapódásra, és reakciósebesség olyan alacsonnyá válik, ami már gyakorid szempontból hátrányos. A reakciót -30- +>50 °C hőmérsékleten, előnyösen -20-=20 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A céltermék helyettesített propargiloxi-aceto: nitril-származékot könnyen elválaszthatjuk és tisztíthatjuk szokványos módszerek, például átkristályosí; tás és oszlopkromatográfia segítségével. A találmány szerinti készítmény, mely hatóanyagként az (I) általános képletű helyettesített propargiloxi-acetonitril-származékot tartalmazza, rizsföldeken herbicidként és a mezőgazdaságban, illetve a kertészetben fungicidként alkalmazható. Rizsföldön herbicidként való alkalmazása esetén a vegyület általában 0,1-100 g, előnyösen 0,5-25 g dózisban alkalmazható 35,2 ha területre számítva, bár az alkalmazott dózis nagysága függ a gyomnövények típusától, fejlettségi állapotuktól, az alkalmazott készítmény minőségétől, kijuttatásának módjától és a különböző környezeti viszonyoktól. A találmány szerinti vegyületek herbicid aktivitása különösen erős a pázsitfűféle gyomnövények esetén, bár egyéb gyomnövények irtására is alkalmas. Hatékonysága a gyomnövények típusától függően változik. Különösen jó hatású a Cyperaceae (ernyős virágúak) családjába tartozó gyomnövények, például a Cyperus difformis Linnaeus (kisvirágú ernyős növény) esetén. A találmány szerinti vegyületek különösen jó hatást eredményeznek akI 5 t 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
