194473. lajstromszámú szabadalom • Formaldehiddel vagy paraformaldehiddel stabilizált polietilén-tiuram diszulfidot tartalmazó gombaölőszer
1 194 473 2 A találmány tárgya formaldehiddel vagy paraformaldehiddel stabilizált, polietilén-tiurám-diszulfidot tartalmazó gombaölő szer. A találmány tárgyát képezi továbbá az eljárás stabil polietilén-tiurám-diszulfid előállítására formaldehid vagy paraformaldehid alkalmazásával. A polietilén-tiurám-diszulfid alkalmazása gombaölő szerként ismeretes [R. Wegler, Chemie der Pflanzenschütz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, 2. kötet, 68. oldal (1970)]. A polietilén-tiurám-diszulfidot etilén-biszditiokarbamidsavból vagy vízoldható sóinak vizes oldataiból oxidációval állítják elő. Ennek az a hátránya, hogy a termék hosszabb tárolásnál, főképpen magasabb hőmérsékleten nem stabil és elbomlik. Azt találtuk, hogy formaldehid vagy paraformaldehid alkalmazásával a polietilén-tiurám-diszulfid stabilizálható. Ezt például úgy végezzük, hogy a polietilén-tiurám-diszulfidot formaldehiddel vagy paraformaldehiddel keverjük. A formaldehid és a paraformaldehid formaldehidet leadó anyagok. Ily módon stabil polietilén-tiurám-diszulfidot kapunk. A formaldehid vagy paraformaldehid a polietilén-tiurám-diszulfid stabilizálására a polietilén-tiurám-diszulfidra számítva 5-50 tömeg%, elsősorban 25 tömeg% mennyiségben használható. A polietilén-tiurám-diszulfid helyett stabilizálhatunk egy olyan keveréket is, amely a polietilén-tiurám-diszulfid mellett még az etilén-biszditiokarbamidsav cinksóját (Zineb) vagy az ennek megfelelő ammóniakomplexsót (Zineb.1NH3, Zineb.2NH3) tartalmazza. Egy ilyen keverék például 5—30 tömeg% polietilén-tiurám-diszulfidot és 95-70 tömeg% etilén-biszditiokarbamidsav-cinksót tartalmaz vagy ennek ammóniakomplex-sóját. A fenti keveréket formaldehiddel vagy paraformaldehiddel keverve ugyancsak stabil terméket kapunk. Az etilén-biszditiokarbamidsav-cinksó és ammóniakomplex-sói a zinebsók. Eljárhatunk például úgy, hogy a száraz polietilén-tiurám-diszulfidhoz vagy vizes szuszpenziójához a polietilén-tiurám-diszulfidra számítva 5-50 tömeg% formaldehidet vagy parafgírmaldehidet adunk. Az ily módon kezelt polietilén-tiurám-diszulfidnak lényegesen javul a tárolási stabilitása (a hatóanyag megmarad) a biológiai hatékonyság károsodása nélkül. Igen jó hatást érünk el, ha egy vizes polietilén-tiurám-diszulfid-szuszpenzióhoz a polietilén-tiurám-diszulfidra számítva 5-50 tömeg% formaldehidet, előnyösen 25 tömeg% formaldehidet keverünk. 5 t% formaldehid bekeverése már jelentősen javítja a tárolhatóságot. 50 t% feletti mennyiségű formaldehid hozzáadása a biológiai hatást károsan befolyásolja és a szárítás és tárolás alatt környezetvédelmi problémákat okoz. Miután a vizes szuszpenzióhoz a stabilizátort hozzáadtuk, az elegyet például legalább 1 órán át, de inkább 2 órán át keverjük, mielőtt a szárítást megkezdenénk. A keverés alatt a hőmérséklet körülbelül 25-35 °C. Ha paraformaldehidet adunk száraz polietilén-tiurám-diszulfidhoz, akkor homogén keverék előállítása céljából a vegyületeket alaposan összekeverjük. 1 A formaldehid vagy a paraformaldehid előnyös hatását a példák szemléltetik. . A tárolási stabilitást úgy állapítjuk meg, hogy a terméket szobahőmérsékleten (20-25 °C) és klímakamrában 50 °C-on az eladási csomagolásnak megfelelő, nagyságban, illetve kémcsövekben tároljuk (az utóbbi esetben 30 g alkalmazásával), és ezután meghatározzuk a termék hatóanyagtartalmát. A stabilitás egy további jellemzője az etilén-tiokarbamid- (ETK-) tartalom, mivel ez az anyag a bomlásnál bomlástermékként képződik. 1. példa 400 g polietilén-tiurám-diszulfidot és 600 g vizet tartalmazó 1 kg permetezőszuszpenzióhoz körülbelül 22 °C kezdeti hőmérsékleten, erélyes keverés közben 80 g 25 t%-os vizes formaldehid-oldatot adunk. Ezután az elegy hőmérsékletét maximum 30 °C-ra megnöveljük és 30 percig tovább keverjük. Hasonló módon készítünk három további, megfelelő koncentrációjú keveréket 160, 240 és 320 g 25 t%-os formaldehid hozzáadásával. Az ily módon, készített szuszpenziókat megfelelő berendezésben porlasztva szárítjuk (a bevezetés hőmérséklete 180 °C, a kivezetési 75-85 °C). Ezután példánként különböző kémcsöveket megtöltünk a megfelelő termékekkel, a kémcsöveket gumidugóval jól eljárjuk és 50 °C hőmérsékletű klímakamrába helyezzük. A kémcsöveket 1, 2 és 4 hét elteltével felnyitjuk és tartalmukat analizáljuk. A hatóanyag-tartalmat a lehasadó szén-diszulfíd mérésével és az etilén-tiokarbamidot vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatával határozzuk meg. A leírásban előforduló táblázatokban az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk: PETD = polietilén-tiurám-diszulfid, ETK = etilén-tiokarbamid, FA = formaldehid, PA = paraformaldehid. Polietilén-tiurám-diszulfid Kémcsőben végzett tárolási próba PETD Tárolási ETKBekevert hatóanyag, idő, tartalom, FA, t% hét t% t% 96,4 0 2,5 0 75,6 1 több mint 10 38,4 2 több mint 10 96,4 0 2,5 5 82,8 1 7,0 40.0 2 több mint 10 87,7 0 2,4 10 73,3 1 8,0 55,4 2 több mint 10 20,0 4 több mint 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
