194407. lajstromszámú szabadalom • Berendezés titrálási végpont kimutatására
1 194.407 2 A találmány tárgya berendezés titrálás végpontjának kimutatására impulzus integrálási eljárás segítségével. A titkárás végpontjának kimutatása jelenti a nyomelemek titrálással való elemzésének legfőbb problémáját. Az alkalmazott kijelzési eljárástól függ a titrálhatóság pontossága, helyessége és koncentrációhatára. Az elektronkémiai kijelzési eljárások közül a legérzékenyebb a potenciometrikus kijelzés polarizált elektródák segítségével, valamint az amperometriás kijelzés egy vagy két mérőelektród segítségével. Így tehát a titráló berendezésekhez többnyire potenciometrikus és amperometrikus küelzô elemeket alkalmaznak. Ezek a titrálást 10'í-10'i® mol/liter titrálási szintig teszik lehetővé, és csak kivételes esetben sikerül a titrálást 10‘7 mol/liter titrálási határig elvégezni (például Cool, Reily, Furman: Anal. Chem. 23 1951, Ostergong, Anal. Chem. 46 1974 és 50 1978 illetve például 5x10"* mol/liter titrálási szint elérését ismerteti Champion, Marinenko és Taylor: Anal. Chem. 42 1970), és azeket az eredményeket elektrometriai kijelzők alkalmazásával érték el. A jelenleg ismert és elektrometriai érzékelőkkel ellátott valamenynyi elrendezés esetében korlátozó tényezőt jelent az a jelenség, hogy a vizsgálandó anyag alacsony koncentrációja miatt az áramjel igen kicsi értékű, kedvezőtlen a jel/zaj és jel/saját zaj közötti viszony, amelyek közül különösen a kapacitív áram csökkenti a kijelzés érzékenységét és korlátozza a titrálhatóság koncentrációhatását. A találmány szerinti elrendezés lehetővé teszi a titrálási végpont kimutatási érzékenységének növelését és csökkenti a titrálhatósági koncentrációtartományt. A találmány szerinti elrendezés lényege abban van, hogy kapcsoló jelbemenetéhez mérőelektród csatlakozik és a kapcsoló kimenete mintavevő jelbemenetére csatlakozik, míg a mintavevő kimenete mérőkészülékre kapcsolódik. A mintavevő vezérlőbemenetei időzítőegységre csatlakoznak. A kapcsoló kimenete és a mintavevő jelbemenete közé integrátor iktatható be, amelynek vezérlőbemenete az időegységre kapcsolódik. A találmány szerinti elrendezés előnyös tulajdonságai abban vannak, hogy a titrálás végpontjának kijelzésére áramreakciót használ, minden esetben a mérőelektród áramreakciójának időbeli integrálját, amely mérőelektródot olyan feszültségimpulzusok Eolarizálják, amelyek amplitúdóját kiválasztott és ráényszerített feszültség határoz meg. Az érzékelési jelszint lényegesen nagyobb, mint a jelenleg ismert amperometriás eljárások esetében, ami nagymértékben elnyomja a zajokat és ennek következtében a kijelzés érzékenysége és pontossága megnövekszik. A titrálási végpont az érzékelt jel polaritásának változásával jelezhető ki. A felsorolt előnyök lehetővé teszik a kijelzési érzékenység rendkívüli mértékben való megnövelését, és a titrálhatóság csökkentését. Kulometriás titrálhatóság koncentrációhatárának 10'10 mol/liter szintre való csökkentését. Kulometriás titrálás esetében a találmány szerinti titrálási végpont kijelzésére szolgáló elrendezésnek további előnyös tulajdonságát jelenti az, hogy a titrálás folytatása közben megszünteti a kijelző rendszer által kifejtett befolyást. különösen előnyös az a körülmény, hogy a kimenőjel közvetlenül a mérőelektród közelében levő koncentrációviszonyoktól függ, aminek révén lehetővé válik, hogy a kijelzési elrendezést nagy érzékenységű elektrokémiai detektorként lehessen használni, például folyadékkromatográfia és hasonló eljárások esetében. A mellékelt rajzon a találmány szerinti kijelző elrendezés két kapcsolási elrendezését mutatjuk be. A rajzon áz -1. ábra a mérőelektród áTamreakciójának közvetlen mérésére alkalmas kapcsolási elrendezés, a 2. ábra az 1. ábra szerinti kapcsolási elrendezés integrátorral kiegészítve. Az 1. ábra szerint 1 titrálóedényben három elektródos rendszerben van elrendezve, amelynek 3 segédelektródja, 4 viszonyítási elektródja és 5 mérőelektródja 2 feszültségforrásra csatlakozik. Az 5 mérőelektródhoz sorosan 6 kapcsoló csatlakozik, amelyet 9 időzítőegység periódikusan bekapcsol és megszakít. Az 5 mérőelektródát eközben feszültségimpulzusok polarizálják, amely impulzusok amplitúdóját a 6 kapcsoló bekapcsolásakor a mérőelektród pillanatnyi egyensúlyi potenciálja és a 6 kapcsoló megszakításakor potenciosztatikusan a mérőelektródra kényszerített feszültség határozza meg. Az 5 méröelektród áramreakciójának pillanatnyi nagyságát megfelelő időpillanatban 7 mintavevő és a 8 mérőkészülék méri. A kijelző jel nagysága és polaritása a rákényszerített jel nagyságától és attól az időtől függ, amely idő alatt a mintavevő hatásos, továbbá az 5 mérőelektród egyensúlyi potenciáljának pillanatnyi értékétől a titrálás adott foka mellett, vagyis az elektromosan aktív kompoenens adott koncentrációjától. Megfelelően megválasztott értékű rákényszerített feszültség esetében a titráció végpontját a kijelző jel polaritásának változása jelzi. A 2. ábra szerinti kapcsolási elrendezésnél a 6 kapcsoló és a 7 mintavevő közé 9 időzítőegység által vezérelt 10 integrátor van beiktatva. Az 5 mérőelektród polarizációs impulzusra gyakorolt áramhatását a 10 integrátor integrálja, például a 6 kapcsoló egy vagy több bekapcsolt periódusában. A 10 integrátor kimenőjelét a 7 mintavevő és a 8 mérőkészülék méri. A továbbiak során a 10 integrátor törlődik és újabb mérési ciklusra kész állapotba kerül. A 2. ábra szerinti kapcsolási elrendezés előnyös tulajdonsága, hogy jobban elnyomja a zajt és az 1. ábrán bemutatott kapcsolási elrendezéssel szemben a mutatott jel nagysága nagyobb. A találmány szerinti kapcsolási elrendezés alkalmazását példa kapcsán világítjuk meg. Példaként kulometrikus módszerrel kálium-dikromat oldatot títráltunk kulometrikusan előállított vasoxiddal. A titráláshoz platinaelektródot alkalmaztunk, és a rákényszerített feszültség egy mólos AgCl elektródhoz viszonyítva 0,75 V érték volt. A titrálás mérvadó relatív pontossága 1,7x1 O'4-3x1 O'9 mol/liter tartományban 1,2-7% volt. A titrálhatóság határa 8x10‘10 mol/liter értékre adódott, ami 80 ml térfogatú titráló oldat esetében őxlO"11 anyagmennyiséget jelentett. A találmány szerinti kapcsolási elrendezés mindenféle kvantitatív analízisnél és kulometrikus titrációs analízisnél alkalmazható, különösen alacsony és nagyon alacsony koncentrációk esetében, aminek általános jelentősége van a minőségnek laboratóriumi ellenőrzése során az élelmiszeriparban, a vegyi és gyógyszeriparban, valamint a környezetvédelemmel kapcsolatos nyomelemzések esetében. A találmány szerinti elrendezés nagy érzékenységű elektrokémiai 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
