194256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 194.256 2 •karbonát oldatot 40,0 g 98 t%-os íbmiamidhoz adjuk caeppenként, szobahőmérsékleten, és a reakcióelegyet 1 órán át keveijük. Az így nyert oldatot ledesztilláljuk, egyszer acetonnal és metanollal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és ismét desztilláljuk. 513 g átlátszó folyadékot kapunk termékként. A l3C magmágneses rezonancia-mérés a feltételezett N-(hidroxi-metU)-formamid szerkezetet igazolja (a ,3C a 13-as atomtömegű szénizotóp). Nyerstermék hozama: 155%. Az 1. példában leírt módon előállított N-(hidroxl-metilj-formamidot fel lehet használni a dietil, N-(fonnil)-amino-metil-foszfonát 2. példában leírt módon történő szintézisére.. 2. példa Dietil-N-(formU)-amino-metil-foszfonát előállítása 30,9 ml trietil-foszfitot cseppenként 22,5 g N-(hidroxi-metil)-formamidhoz adtunk egy reakcióedényben. A reakcióelegyet reflux hőmérsékletre melegítettük és az etanolt, valamint a trietil-foszfit fölöslegét ledesztilláltuk. 30,0 g anyagot kaptunk világos narancssárga színű folyadék alakjában, amelyről feltételeztük, hogy dietil,N-(formil)-amino-metil-foszfonát. A ' 3C magmágneses rezonancia-mérés, az infravörös analízis és a proton IMR-mérés eredménye igazolta a feltételezett szerkezetet. Kitermelés: 54%. A dietil, N-(formil)-amino-metil-foszfonát alkilezhető N-(dietil-foszfono-metil),N-(formil)-glicin-metil-észterré, mint azt a 3. példában leírjuk. 3. példa N-(Dietil-foszfono-tnetil), N-(formil)-glicin-metil-észter 0,32 g (0,0132 mól), 10 ml tetrahidrofuránban felvett száraz nátrium-hidridet 2,35 g dietil-N-(formil)-amino-metil-foszfonát 10 ml tetrahidrofuránnal készült elegyéhez adunk, és a reakcióelegyet szobahőmérséklete^ Mj-gáz alatt 30 percig keveijük. A kapott átlátszó oldathoz 1,3 g (0,012 mól) metil-klór-acetátot adunk, és az elegy et szobahőmérsékleten 12 órán át keveijük. A nyert zavaros, sárgaszínű oldatot celiten szűrjük, tetrahidrofuránnal mossuk, és 40 °C-on nagyvákuumban ledesztilláljuk, 2,34 g zavaros, sárga színű oldatot kapunk termékként. A gázkromatográfiával és tömegspetroszkópiával végzett vizsgálat az N-(dietil-foszfono-metil)-N-(formil)-g!icin-metil-észter-szerkezetet igazolja. Kitermelés: 66%. A 3. példában leírtak szerint előállított N-(dietil-foszíono-metil)-N-(fonnil)-glidn-metil-észt. i a 4. példában leírt módon N-(foszfono-metil)-glicinné hidrolizálható. 4. példa N-(Foszfono-metil)-glicin előállítása 5 0,9 g N-(dietil-foszfono-metil)-, N-(formil)-glicin--metil-észtert és 20 ml koncentrált sósavat reakcióedénybe töltünk, és az elegyet 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 16 órán át forraljuk. Az oldatot vízmentességig desztilláljuk, majd 2,3 ml etanolt adunk hozzá. Csapadék képződik, amelyet le- 10 szűrünk, A kapott termék 400 mg, feltételezetten N (foszfono-metil)-glicin. Szerkezetét nagynyomású folyadék-kromatágráfiával, maismágneses rezonanciával és 13 C-magmágneses rezonanciával igazoltuk. Kitermelés: 70%. . _ A találmány szerinti eljárással előállított N-(foszfo' ® nc-metil)-glicin-vegyületek önmagukban gyomirtó és növényi növekedést szabályozó hatásúak. Minthogy azonban a savas forma vizes oldatokban nemigen oldódik, ezért gyomirtószer-készítmények előállítása céljából e vegyületeket előnyös só alakjukká átalakíta- 2Q ni Nagy gyomirtó és növényi növekedést szabályozó aktivitással rendelkeznek az N-(foszfono-metil)-glicin trialkil-szulfónium sói, melyeket pl. a 4,315.765 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ír le. Ebben a szabadalmi leírásban N-(foszfono-metil)-glícin só előállítási módszereket írnak le. 25 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására, az.zal jellemezve, hogy 30 a) (III) általános képletű dialkil-N-(formil)-amino-metil-foszfonátot, amelynek a képletében R* 1—4 szénatomos alkücsoport és R formilcsoport - amelyet kívánt esetben úgy állítunk elő, hogy 2 mól formamidhoz 9 és 10 közötti pH-értéken 1 mól formalde__ Ilidet adunk és a keletkező N-(hidroxi-inetil)-formamidot 80—150 °C hőmérsékleten P(OR')3 általános képletű trialkil-foszfittal — a képletben R' a fenti jelentésű — reagáltatjuk előnyösen 1:1,1 mólarányban — szerves oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban-, ekvimoláris mennyiségű rnetil-klór-acetáttal AQ reagáltatunk protonelvonó' bázis, előnyösen nátrium-hidrid jelenlétében, 10-50 °C hőmérsékleten és b) a kapott N-(dialkil-foszfono-metil)-N-(formil)-glícin-metil-észtert 100-150 °C hőmérsékleten, szervetlen savval N-(foszfono-metíl)-glicinné hidrolizáljuk. 45 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehid formamiddal történő reagáltatásakor a pH-értéket kálium-karbonáttal állítjuk be. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben a hidrolízist sósav- 50 va! végezzük és az N-(díalkil-foszfono-metil)-N(frrmilj-glicin-metil-észtert és a sósavat 1S mólarányban alkalmazzuk. 3 db rajz Kiadja : Országos Találmányi Hivatal Felelős: Himer Zoltán KÓDEX 4
