194256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 194.256 2 A találmány tárgya új eljárás a gyomirtószerként és növényi növekedést szabályozó szerként ismert N-(foszfono-metil)-glicin előállítására. A gyomirtószereket a földművelők, mezőgazdasági vállalatok és egyéb, ipari létesítmények széleskörűen használják például a kukorica, szójabab, rizs és hasonlók terméshozamának növelésére, autóutak, vasútvonalak menti és egyéb területek gyomtalanítására. A gyomirtószerek hatásosak a nemkívánt — a haszonnövények elöl a talaj tápanyagait elszívó - gyomnövények irtásában vagy növekedése szabályozásában és annak következtében, hogy a gyomokat kiirtják, javítják az autó és vasúti pályák esztétikai megjelenését. Egy sor különböző, jelenleg kereskedelmi forgalomban levő gyomirtószer ismeretes, amelyek két általános csoportba sorolhatók, nevezetesen a sarjadás előtti és utáni gyomirtószereket normális körülmények között azelőtt keverik a talajba, mielőtt a gyomok abból kikelnének, a sarjadás utáni gyomirtószereket ezzel szemben a gyomok vagy nemkívánt növények talajból történő kisarjadása után viszik fel azok felületére. A sarjadás utáni gyomirtószerek egyik, iparilag legkorábban használt típusa a 2,4-D(2,4-diklór-fenoxi-acetsav) volt. E vegyületnek és a hasonló vegyületek - ne, mint a 2,4,5-T(2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsavnak) néhány éves használata után azt találták, hogy e gyomirtószerek bizonyos bomlástermékeinek hatása hosszantartó, és biológiailag nem lebontható. Miután némi vita volt a kormányzati szervek és kereskedelmi érdekeltségek között a 2,4-D, 2,4,5-T és hasonló vegyületek bomlástermékei hatását illetően, a kormányszervek néhány évvel ezelőtt korlátozták használatukat az Amerikai Egyesült Államokban. Azóta erőfeszítések történtek olyan gyomirtószerek kifejlesztésére, amelyek alkalmazásuk után aránylag rövid idő alatt veszélytelen termékekké bomlanak le biológiailag. Ilyen, biodegrabdábilis, de kisebb mennyiségben gyomirtószerként és növényi növekedést szabályozó szerként hatásos vegyületnek találták az N-(foszfono-metilVglicint és különböző sóit. Az N-(foszfono-metil)-glicint és mezőgazdaságilag hatásos sóit az Egyesült Államok kormányzata engedélyezte, következésképpen éz a gyomirtószer kereskedelmi szempontból rendkívül sikeres lett. Az N-(foszfono-metil)-glícin és annak bizonyos sói az egyetlen hatásos és engedélyezett sarjadás utáni gyomirtószerek. A jelenleg kereskedelmi forgalomban levő vegyületek az N-(foszfono-metii)-glicin, izopropilamin sója és származékai. A termőföldeken e vegyületeket általában 11,34- -22.680 g/ha mennyiségben, előnyösen 2.268-6.804 g/ha mennyiségben alkalmazzák. Az N-(foszfono-metil)-glicinnek és azok bizonyos sói egy sor különféle módon állíthatók elő. Az egyik ilyen módszer (lásd a 3,160.632 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás abban áll, hogy N-(foszfono-metil)-glicint (glicin-inetilén-foszfinsavat) vizes oldószerben reflux hőmérsékleten merkuri-kloriddal reagáltatnak, majd ezt követően a reakciótermékeket elválasztják. Egy másik módszer a glicin-foszfono-metilezését és az etil-glicinát formaldehiddel és dietil-foszfittal végzett reakcióját foglalja magában. Ez utóbbi módszert a 3.779.758 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás írja le. Ezen túlmenően egy egész sor, N-(foszfono-metil)-glicínekre, sóikra és származékaikra vonatkozó szabadalmi leírás ismeretes, melyek e vegyületeket hatásos gyomirtó- és növényi növekedést szabályozó szereknek írják le. Ilyen, az N-(foszfono metil)-glicinekre, alkalmazási módszereikre, előállítási módszereikre, sóikra és származékaikra vonatkozó szabadalmi leírások többek között a 3.853.530, 3,868.407, 4,197.254 és 4,199.354 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírások. Az N-(fiszfono-metil)-glicinek és bizonyos sóikmint gyomirtószerek jelentősége miatt e vegyületek további előállítási lehetőségeit állandóan keresik, hogy javított és alternatív gyártási módszereket találjanak. A jelen találmány tárgya új, gazdaságos és környezetet nem szennyező eljárás N-(foszfono-metil)-glicm előállítására. A találmány tárgya eljárás N-(foszfono-metil)-glicin formaldehidből és fonnamidból mint kundulási anyagokból történő előállítására, mely eljárás összességében négy lépésből áll. E lépések közül egyesek bizonyos vegyületekre specifikusak, a többiek általános érvényűek. Ezért a találmányt mint egészet először a specifikus vegyületekre vonatkozóan írjuk le, majd a lépések mindegyikét külön-külön alapvető részleteiben tárgyaljuk, és az általános érvényű lépéseket íijuk le ott, ahol azok végrehajthatók. A találmány szerinti eljárás ily módon a következő lépéseket foglalja magában: 1) a formaldehid addiciós reakcióját formamiddal N-(hidroxi-metil)-formamid előállítására, miközben a reakcíóoldat pH-ját 9 és 10 között tartjuk, 2) az N-(hidroxi-metil)-formamid exotemi reakcióját trietil-foszfittal dietil-N-(formil)-amino-metil-foszfonát előállítására, 3) a dietil-N-(firmil)amino-rnetil-foszfonát reakcióját metil-klrór-acetáttal oldószer jelenlétében N-(dietil-foszfonil-metil)-N-formil)-glicin-metil-észter előállítására, és 4) az N-(díetil-foszfono-rnetil)-N-(formil)-glicin-metil-észter reakcióját savas hidrolizálószerrel N-(i'oszfono-metil)-glicin előállítására. A találmány szerinti eljárás egyes lépéseit ezekután egyenként tárgyaljuk. A korábbi szakirodalmi adatok szerint az N-(hidroxi-metil)-formamid egyszerűen formamid és formaldehid melegítésével állítható elő. Ha ezt a reakciót laboratóriumban hajtjuk végre, akkor a kapott termék az N-biszhidroxi-metil-formamid, melynek szerkezetét az (I) képlet szemlélteti. Ezt a szerkezetet igazolja a l3C magmágneses rezonancia-vizsgálat. Ez azDnban nem az a közbenső (érmék, amely a találmány szerinti eljárásban kívánatos ' 1. lépés Azt találtuk, hogy a kívánt N-(hidroxi-metil)-formamid közbenső termék úgy állítható elő, hogy fordítva, a formaldehidet adjuk a formamidhoz, szobahőmérsékleten, miközben a reakcióoldat pH-ját 9 és 10 között tartjuk. A reakció az 1. egyenlettel szemléltethető és a találmány szerinti eljárás első lépését jelenti. A fenti, 1. lépés szerinti reakcióban minden két ekvivalensnyi mennyiségű formamidra egy ekvivalensnyt formaldehidet használunk. A reakcióoldat pH-ja kritikus, és azt kb. 9 és 10 között kell tartanunk. A pH bármilyen alkalmas módon beállítható, előnyösen azonban e célra kálium-karbonátot, nátrium-karbonátot, nátriumbikarbonátot, nátrium-hidroxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
