194214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-alkoxi-2H-kromén származékok előállítására és hatóanyagként 7-alkoxi-2H-kroném-származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid készítmények
1 194 214 2- R\ R\ R5, R‘, R7 és R» jelentése a fenti - kroinanont foszforpentahalogeniddel reagáltatunk, előnyösen széntetraklorid jelenlétében 25-35°C- on. Az a) eljárás szerint előnyösen úgy járunk el, hogy a (III) általános képletû R\ R\ R5, R*. R7 és R* jelentése a fenti - kromanolt vízelvonó szerekkel, 20 - 160°C között előnyösen piridinnel, foszforoxi-kloriddal és híg sósavval 30-40 °C-on- dehidratáljuk. A b) eljárás szerint célszerűen oldószerként dietilétert alkalmazunk. Az előnyös hőmérséklet-intervallum 30 4S°C. Az e) eljárás szerint célszerűen N,N-dimetilvagy N, N-dietil-anilinben hajtjuk végre a ciklizálást, 190—210°C-on. Az f) eljárás szerint előnyös, ha a (XI) általános képletű fenol titánsóját képezzük és toluolban a reakcióelegy forrpontján reagáltatjuk. A g) eljárás szerint előnyös, ha (XHI) általános képletű krománt aromás oldószerben, 60— 150°C-on oxidáljuk. Előnyösen 2,5-diklór-3,6-diciano-benzokinonnal (DDO)-nal benzolban 50-80°C on. A h) eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a (II) általános képletű — R5, R2, R5, R6, R7, R8 jelentése a fenti — 4-kromanonokat parciálisán vagy teljesen halogénezett alkánok jelenlétében, 10—50°C-on előnyösen széntetrakloridban, foszforpentakloriddal reagáltatjuk. Találmányunk tárgya továbbá anti-juvenil-hormon hatású inszekticid és nematocid szer, amely 50-99,5 tömeg % mennyiségben valamely szilárd vagy folyékony higítószert, töltőanyagot, vivőanyagot, kondicionálószert, nedvesítő-, diszpergáló és/vagy emulgálószert és 0,5-50 tömeg % mennyiségben hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. A képletben — R1 és R2 jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, — R3 és R*^ jelentése azonos és hidrogén- vagy klóratom, — R5 jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilcsoport vagy 14 szénatomos alkoxiesoport, — R* jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkoxiesoport, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, vagy fenfl-|14 szénatomos alkil/-oxi csoport, — R7 jelentése 2-7 szénatomos alkÜ-oxi-csoport, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 5-6 szénatomos cikloalkil-oxi-csoport vagy fenil-/14 szénatomos alkil/-oxi-csoport, — R* jelentése hidrogénatom vagy 14 szénatomos alkoxi-csoport, Higitóanyagként célszerűen agyagot, talkumot, bentonitot, diatomaföldet, csontszenet alkalmazhatunk. Oldószerként előnyösen használhatunk petróleumot, toluolv, xilolt, i-propanolt, metil-etil-ketont, dimetü-naftalint, dimetü-szulfoxidot. Felületaktív anyagként alkil-benzolszulfonsav-alkálisókat, dodecilbenzolszulfonsav-nátrium-sót, poliglikol-fenil-étert keverhetünk a készítményekhez. A készítményeket a növényvédőszeriparban általánosan alkalmazott módszerekkel állítjuk elő a hatóanyagokból és a fenti segéd- és adalékanyagokból. A készítmények porok, emulziók, szuszpenziók, granulátumok formájában készíthetők el és közvetlenül vagy - általában vízzel való - hígítás után használhatók mezőgazdasági szabadföldi alkalmazással, vagy üvegházban, permetezéssel, porozással, vagy más ismert módszerrel. Találmányunkat a továbbiakban példákkal szemléltetjük anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. A példákban közölt vegyületek tisztaságát vékonyréteg- és gázkromatográfiás módszerrel ellenőriztük. A vegyületek szerkezetét IR, NMR, MS spektrumukkal igazoltuk. Az NMR spektrumokat a következő alakban közöljük: pl.: 1,45 (3H;t:J = Hz), ahol: 1,45 - kémiai eltolódás 3H - a jelhez tartozó protonok száma t — a jel multiplicitása J — csatolási állandó, multiplett jelölések: s - szinglett, d — dublett t — triplett q - kvartett m - magasabbrendű multiplett sz - széles elhúzódó jel 1. Példa 6, 7-bisz/benzil-oxi/-2,2-dimetil-2H-kromén 2,8 g (20 mM) 6,7-bisz/benzil-oxií-2,2-dimetil-4-kromanont feloldunk 100 ml tetrahidrofurán : viz = 1 : 1 tf arányú elegyében, hozzáadunk 5,3g (30 mM) palládium-kloridot és 8,31 g (220 mM) nátrium-tetrahidro-borátot és 0 C°-on 3 óráig kevertetjük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük, a sziirletet 3x100 ml éterrel extraháljuk. Az étert eltávo lítva a maradékot 300 ml diklór-metánban oldjuk, 15 ml piridin és 2 g foszforoxi-klorid jelenlétében, 1 órán át, 35 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet 100 ml vízre öntjük, mossuk 5 t%-os sósavval, majd vízzel. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, a maradékot metanolból kristályosítjuk. Kitermelés 6 g (81%) Op: 50-51 C°. 2. példa 3,4-diklór-6-metoxi-7-izopropoxi-2,2-dimetil-2H-kromén 2,64 g (10 mM) 6-metoxl-7-izopropoxi-2,2-dimetil4-kromanon, 4,2 g (20 mM) foszfor-pentakloriddal és 30 ml széntetrakloriddál készült szuszpenzióját 8 órán át, 30 C°-on kevertetjük. A reakcióelegyet bepároljuk, s a maradékot etanolból kristályosítva tisztítjuk. Kitermelés: 3,8 g (60%) Op: 80-85 C°. 3. példa 7-[ciklopentil-oxi/-2,2-5-trimetil-2H-kromén 4,6 g (20 mM) 5-metil-7-(ciklopentil-oxi)-kumarint 70 ml absz. éterben oldunk és 100 ml metil-magnézium-jodid /l,5 g magnézium és 8,5 g metil-jodid/ éteres oldatához adjuk kevertetés közben, 5 órán át forraljuk. Egy éjszakán át állni hagyjuk és 200 ml 5 t%-os ammónium-klorid oldattal megbontjuk. A szokásos feldolgozás után oszlop-kromatográfiás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
