194185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a melléktermékek csökkentésére karbendazim előállítására
1 194 185 2 A találmány tárgya eljárás 2-benzimidazol-karbamidsav-mçtil-észter [(I) kepletű vegyület, nemzetközi szabad neve: karbendazim] előállítása során képződő melléktermékek csökkentésére. A karbendazim ismert fungicid hatású vegyület (H. Martin, Pesticide Manual (1977), 78, British Crop Protection Council), amely, mint ipari, szisztematikusan ható fungicid elsősorban a növényvédelemben kerül alkalmazásra. A karbendazimot minden előállítási eljárásnál orto-fenilén-daminból kiindulva állítják elő. Ezt a vegyületet előnyösen, például az 1.668 557. és 1.795.849. számú NSZK-beli közrebocsátási iratban leírtak szerint N-ciano-karbamidsav-metil-észterrel reagáltatják, amelyet vagy közvetlenül, izolálás nélkül abban a reakcióoldatban alkalmaznak, amelyben előállították, vagy előzőleg izolálnak. E reakciók során a fenilén-diaminok különböző polimer kondenzátumai képződnek, amelyek a végtermék nemkívánatos elszíneződéséhez és a szennyvizek mérgezéséhez is vezetnek, mivel közülük egyesek mérgező hatásúak. Tekintettel arra, hogy a karbendazimot fungicid hatása révén védőbevonatokban is alkalmazzák, az elszíneződés hátrányos, és szükséges a kiküszöbölése. De ugyan így szükséges mezőgazdasági felhasználási területeken is a karbendazim melléktermékeinek csökkentése. Felismertük, hogy ha a karbendazim előállítása során redukálószert alkalmazunk, a képződő melléktermékek mennyisége nagymértékben lecsökkenthető. Ezek alapján találmányunk tárgya eljárás a karbendazim előállítása során képződő melléktermékek csökkentésére úgy, hogy az orto-fenilén-diamin és N-ciano-karbamidsav-metil-észter (CHj O-CO-NH-CN) víz és protonos sav jelenlétében végzett reagáltatásánál redukálószert alkalmazunk. A karbendazim előállítási eljárásai közül találmányunk szempontjából elsősorban a fentiekben említett két NSZK-beli nyflvánosságrahozatali iratban leírt eljárások jönnek számításba, de más ismert eljárásoknál is alkalmazhatjuk a találmány szerinti redukálószer-adagolást. A redukálószer megválasztásánál fontos szempont, hogy azok az eljárás során a karbendazim kiindulási vegyületeivel ne lépjenek reakcióba, és oxidált formájukban, mint oxidálószerek vagy katalizátorok ne okozzák az o-fenilén-diamin vegyületek oxidációját. Ezen kívül redukálószemek vizes oldatban kielégítő stabilitásúnak kell lennie. Ilyen ismert redukálószerek a következők: alacsony oxidációs fokú fémek sói, így például Cu(I)-halogenidek, alacsony oxidációs fokú nemfémek vegyületei, így például nitrogén, kén, foszforvegyületek, amelyek redukáló tulajdonságúak, továbbá redukálószerként ismert szerves vegyületek, így például a floroglucin vagy hangyasav. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható redukálószerek olyan szervetlen kénvegyületek, amelyekben a kén oxidációs foka kisebb, mint *5. Ilyen vegyületek például a következő szervetlen kénvegyületek: poliszulfldok, mint például alkáli-diszulfldok, szulftdok, így például alkálifém- és alkáliföldfém-szulfidok, hidrogén-szulildok, így például alkálifémvagy alkáliföldfém-hidrogén-szulfidok, tio-kénsavak »ói, így például azok alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, mint például a NajSjOj, vagy a ditionos-savak sói, például alkálifém- vagy alkáliföldfémsói, mint például a Na2 S? 04. Az alkalmazott redukálószer mennyisége nem kritikus, célszerűen az orto-fenilén-diamin mennyiségére számított 10 tömeg%-ban vagy a teljes reakciókeverék mennyiségére számított 1 tömeg% menynyiségben alkalmazzuk. A redukálószer mennyisége általában 0,01—10 tömeg%, előnyösen 0,05-5 tömegé az o-fenilén-diamin mennyiségére vonatkoztatva, vagy 0,01-1 tömeg%, előnyösen 0,05-0,5 tömeg% a teljes reakciókeverék mennyiségére vonatkoztatva. A redukálószert célszerűen a N-ciano-karbamidsav-metil-észterrel együtt adagoljuk, majd e keverékhez adjuk az o-fenilén-diamint. Mindazonáltal adagolhat{uk az o-fenilén-diaminnal, vagy közvetlenül annak »eadagolása után is. Ha a redukálószert késve adjuk a reakciókeverékhez, csökken a kívánt hatás. A találmány szerinti eljárásnál inert gáz atmoszférában, így például nitrogén-atmoszférában dolgozunk, hogy az oxigén káros hatását kiküszöböljük. A további reakcióparamétereket, célszerűen az 1.795.848 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban leírtak szerint választjuk meg, így például a reakcióhőmérséklet 40-130 °C, és a pH 2,5—4,5 közötti érték. Protonos savként célszerűen vizes sósav oldatot alkalmazunk. A példákban a termék tisztaságát, azaz a dimer- és polimer o-fenilén-diamin vegyületektől való mentességet a 2,3-diamino-fenazin tartalommal (ez a vegyület az o-fenilén-diaminok dimer terméke) jellemezzük. 1. példa Nyers N-ciano-karbamidsav-metil-észter (előállítása 25,0 g cián-amídból, 57 g klór-hangyasav-metil-észterből és 241,2 g 20 t%-os nátrium-hidroxidból nitrogén atmoszférában) vizes oldatához nitrogén atmoszférában 25—35 °C hőmérsékleten 0,03 g nátrium-ditionitot adagolunk, a keveréket 10 percig keverjük, majd hozzáadunk 56,7 g o-fenilén-diamint, amely 1,7 ppm 23-diamino-fenazint tartalmaz. A reakciókeveréket 70 °C-on melegítjük, hozzácsepegtetünk 89 ml 32 t%os sósavat úgy, hogy a hőmérséldet értéke 90—95 °C és a pH értéke 4 legyen, majd ezen a hőmérsékleten és konstans pH értéken 3 órán át keverjük, a kiváló csapadékot 70 °C-on szűrjük, forró vízzel klorid-mentesre mossuk és vákuumban szárítjuk. Dymódon 91,6 g nagytisztaságú 2-benzimidazol-karbamldsav-metil-észtert (karbendazim) nyerünk, op.: 315—318 °C (bomlik), kitermelés 95,5% az o-fenilén-diaminra vonatkoztatva. A termék fehér színű, színező kísérő komponenst nem tartalmaz és a 2,3-diamino-fenazin tartalma <1 ppm. 2. példa Az 1. példában leírtak szerint előállított N-ciano-karbamidsav-metil-észter vizes oldatához nitrogén atmoszférában 25-35 °C hőmérsékleten 2,3 g nátrium-ditionitot adagolunk, 10 percig keverjük, majd hozzáadunk 56,7 g o-fenilén-diamint, amely 23 ppm 23-diamino-fenazint tartalmaz. A reakciókeveréket 70 0 -ra melegítjük, hozzácsepegtetünk 89 ml 32%-os sósavat úgy, hogy a hőmérséklet 90-95 ° és a pH 4-es értékű legyen, majd ezen a hőmérsékleten és konstans)- pH értéken 3 órán át keverjük, a kiváló csapadékot 70 0 -on szűrjük, forró vízzel kloridmentesre mossuk és vákuumban szárítjuk. Dymódon 91,8 g nagytisztaságú karbendazimot nyerünk, op.: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
