194180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1]heptán-2,4-dion származékok előállítására
1 194.180 2 b) 3-IzopropiM-(4-nitro-fenil)-3-azabicikio[3.1.1 j-heptàn-2,4-dion Az 1 b) példában leírttal analóg módon járunk el, és 10,2 g 4-aza-4-izopropil-2-(4-nitro-fenil)-l,6-heptadién-3,S-diont és 0,2 g 2,6-di-tercier-butiI-p-krezolt 100 ml I ,3-diklór-benzolban 170 °C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. A termék vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke: 0,26 (futtató oldószer: diklór-metán). IR-spektrum (CHC13): 1350,1680 és 1740 cm"1. A kitermelés 27%-os. 4. példa a) 4-Aza-4-neopentil-2-(4-nitro-fenil)-l ,6- -heptadién-3,5 -dión A cím szerinti vegyületet az 1 .a) példában leírttal analóg módon, 45,9 g a-(4-nitro-fenil)-akrilsavból, 30,2 g oxalil-kloridból és 28,0 g N-neopentil-akrilsav-amidból kiindulva állítjuk elő. A cím szerinti vegyület sárga színű olaj. Vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke: 0,36 (futtató oldószer: diklór-metán). b)3 -Neopentil -1 (4-nitro-fenil)-3 -azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion Az 1 .b) példában leírttal analóg módon járunk el, és 12,1 g4-aza-4-neopentil-2-(4-nitro-fenil)-l,6-heptadién-3,5-diont és 0,2 g 2,6-di(tercier-butú)-p-krezolt 120 ml 1,3-diklór-benzolban 170 °C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. A nyersterméket diklór-metánban oldva Kieselgél 60-on átszűrjük, flymódon sárga színű, kristályos anyag formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op.: 175- -182°C. Vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke 0,56 (futtató oldószer: dietii-éter). IR-spektrum (CHG3): 1350,1690 és 1745 cm'1. A kitermelés 41%-os. További előállítási módszer c) cisz-1 -(4-Nitro-fenil)-cildobután-1,3- dikarbonsav 363 g l-(4-nitro-fenil)-3-(n-propil)-3-azabiciklo-J3.1.1.]heptán-2,4-dion 250 ml ecetsav és 500 ml 50%-os kénsav elegyével készült szuszpenzióját 20 órán át 140 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűlés után az elegyet jégre öntjük és dietil-éterrel négyszer kirázzuk. A dietíl-éteres részeket vizes nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk, magnézium-szulfáton megszárítiuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékhoz toluolt adunk, és ezt az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot etil-acetátból átkristályosítva fehér színű kristályos anyagot kapunk, op.: 218-219 C. d) 1 -(4-Nitro-fenil)-l 3-ciklobután-dikarbonsavanhidrid l-(4-Nitro-fenil)-dklobután-l,3-dikarbonsav és 200 ml ecetsav-anhidrid elegyét 2 órán át forraljuk. Utána az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot toluolban szuszpendáljuk, a szilárd terméket kiszflijük, dietil-éterrel mossuk, és éjszakán át csökkentett nyomáson szárítjuk. Ilymódon szürke színű, kristályos anyag formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op.: 183-187 °C. IR-spektrum (KBr): 1355, 1780 és 1825 cm"1. e) 3-Neopentil-l -(4-nitro-fenil)3-azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4 -dión 2,5 g 1 -(4-nitro-fenil)-ciklobután-l ,3-dikarbonsavanhidrid 6 ml ecetsavval készült szuszpenziójához szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,4 ml neopentil-amint. A reakcióelegyet 20 órán át 120 °C hőmérsékleten keverjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként dietil-éter és hexán 2:1 arányú elegyét használjuk. Dymódon egy olyan frakciót kapunk, amely a 4. példában leírt módon kapott termékkel azonos. 5. példa a) 4-Aza-4-(n-decil)-2-(4-nitro-fenil)-l ,6--heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületei az 1 .a) példában leírttal analóg módon, 37,8 g a-(4-nitro-fenil)-akrilsavból, 24,9 g oxalil-kloridból és 41,7 g N-(n-decil)-akrilsavamidból kiindulva állítjuk elő. A termék sárga színű olaj. b) 3-(n-Decil)-l -(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion Az 1 ,b) példában leírttal analóg módon járunk el, és 36,5 g 4-aza-4-(n-deci])-2-(4-nitro-fenil)-l,6-heptadién-3,5-diont és 0,4 g 2,6-di(tercier-butÚ)-p-krezolt 370 ml 1,3-diklór-benzolban 170 °C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. A nyersterméket dietil-éter és hexán 1:1 arányú elegyében oldva Kieselgél 60-on átszűrjük, flymódon sárga színű olaj formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet. . Vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke: 0,54 (futtató oldószer: dietil-éter). IR-spektrum (CHC13): 1350,1685 és 1740 cm"1. A kitermelés 25%-os. 6. példa a)4-Aza-4-(cik]ohexil-metil)-2-(4-nitro-fenil)-1,6-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet az 1. példa a) pontjában leírttal analóg módon, 47,9 g a-(4-nitro-feniI)-akrilsavból, 31,5 g oxalil-kloridból és 34,7 g N-ciklohexil-metil-akrilsav-amidból kiindulva állítjuk elő, a termék világossárga színű kristályos anyag, op.: 92-93 °C. b) 3-(Ciklohexil-metil)-l-(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion Az 1. példa b) pontjában leírttal analóg módon járunk el, és 22,3 g 4-aza-4-ciklohexil-metil-2-(4-nitro-fenil)-l,6-heptadién-3,5-diont és 0,3 g 2,6-di(tercier-butil)-p-krezolt 220 ml 1,3-diklór-benzolban 170 X hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. Op.: 191-194 °C (diklór-metán és diizo-5 10 15 2Q 25 30 35 40 45 50 55 60 6
