194156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-klór-anilin-származékok szelektív előállítására
1 A találmány tárgya eljárás meta helyzetben klór»7Ubsztituáit anilinek előállítására poli-klórozott aromás aminok deklórozásával. Ezek a meta-klór-anilln vegyületek intermedierek agrokémiailag hatásos hatóanyagok gyártásához. Számos eljárás ismeretes a méta helyzetben klórozott anilinek előállítására, így például a poli-klór-anilinck dchidroklórozásával, amelyet hidrogén nyomás alatt, folyékony közegben erős sav jelenlétében és nemes fém katalizátor alkalmazásával végeznek. Ezt az eljárást nagy nyomáson, viszonylag magas hőmérsékleten és savas közegben kell végrehajtani, amely szükségessé teszi autokláv alkalmazását és emelett komoly (51782 sz. európai szabadalmi bej.) korróziós problémákkal kell számolni. Kísérletek történtek a hőmérséklet és a nyomás csökkentésére, olymódon, hogy a reakciót jodid tartalmú származékok jelenlétében hajtották végre, de minden esetben a heterogén fém katalizátorok alkalmazása szükségszerű volt. A találmány szerinti eljárás során a meta-klór-anilineket a klór atomok szelektív eltávolításával állítjuk elő olyan egyszerű módszer segítségével, amely a vegyület ipari előállítási műveletét is jelentősen leegyszerűsíti. A találmány szerinti eljárás alkalmazásakor a (B) általános képletü meta-klór-anilineket - a képletben X' és X" jelentése azonos vagy különböző lehet: és jelenthet klóratomot, vagy hidrogénatomot és az X' és X" legalább egyike szükségszerűen klóratom R', R" és R'" jelentése azonos vagy különböző lehet; és jelenthet klóratomot, vagy hidrogénatomot oly módon állítjuk elő, hogy valamely (A) általános képletü vegyületet — a képletben X1, X R1, R" és R’” jelentése a fent megadott, azzal a további feltétellel, hogy R\ R" és R1” közül legalább az egyik klóratomot jelent - reagáltatunk hidrogén-jodiddal folyadék fázisban, a következő egyenlet szerint: A + 2nHJ -+ B + nJ2 + nHCl ahol n jelentése 1—3 egész szám és a poli-klrór-anilin (A) vegyülelről mólonként eltávolítandó klóratomok számát jelenti. A reakció során alkalmazott hidrogén-jodid legalább sztöchiometrikus mennyiségű, de előnyösebb a feleslegben történő alkalmazás, azaz a HJ/n mólaránya általában 2/1 és 20/1, előnyösen 2/1 és 10/1 közötti érték. A reakciót vagy vizes közegben hajtjuk végre, ilyenkor a hidrogén-jodidot jódhidrogén sav oldat formájában adjuk a reakció közeghez, vagy pedig szerves közegben olyan szerves oldószer alkalmazásával, amelyik a reakció körülmények között inert különösen a felhasznált jód-hirdogén savval, a képződő jóddal, valamint a sósavval szemben, ilyen oldószerek például az aromás típusú oldószerek, Így a toluol vagy xilol és a klórozott aromás oldószerek, így a klór-benzol, valamint a klórozott alifás oldószerek. A reakció meggyorsítása céljából a reakció közegben előnyös az erős sav hozzáadása. Ha a reakciót vizes közegben végezzük ásványi savakat, így sósavat, kénsavat adagolunk, ha pedig szerves oldószeres közegben végezzük a reakciót szerves savakat, így ecetsavat, triklór-ecetsavat, trifluor-ecetsavat, metán-szulfonsavat vagy para-toluolszulfonsavat adunk a reakció közeghez. 2 2 Természetesen a hidrogén-jodid önmagában is bevihető a rendszerbe, de "in litu" módon is képződhet a reakció közegben, azaz az alkálifém-jodid és a sósav keverékéből, Továbbá, ha a reakciót szerves oldószeres közegben hajtjuk végre, a reakció során hidrogén-klorid szabadul fel, amelynek nyomása növekszik, de ez nem jelent hátrányt, ha a reakciót autogén nyomáson végezzük. Üzemi körülmények között azonban ajánlatos a nyomást maximum 100 bar előnyösen 50 bar értéken tartani. A reakció végrehajtása során hidrogén-jodid áramot vezetünk be a rendszerbe és a képződő hidrogén-kloridot folyamatosan elvezetjük. A reakció hőmérséklete általában 90-250’C, előnyösen 110-220 °C intervallumban van. Alacsonyabb hőmérsékleten a reakció lassúvá válik, továbbá az aminok hidrogén-jodidjai nem teljesen oldódnak a reakció közegben. 100 °C felett a közeg homogén, a reakció látszólag kvantitatív átalakulással jár. a hőmérséklet növekedésének a reakció lefolyására nézve gyorsító hatása van. 250 °C feletti hőmérséklet alkalmazása azonban Ipari szempontból nem előnyös. Az (A) általános vegyúletek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyben R', R" és R'" jelentése hidrogén- vagy klóratom, így például a 2,3,4,5-, 2,3,46- és 2,3,5,6-tetraklóranilinek, valamint a pentaklóro-anilin, különösen előnyösek a 3,4- és 2,3-diklóranilin, 3,4,5-triklór-analin és a 2,3,4,5- és 2,3,5,6- -tetraklór-anilin. A találmány szerinti (B) általános képletü vegytlletek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyekben R', R" és R'" jelentése hidrogén- vagy klóratom, mint például a 2,3- 2,5- és 3,4-diklór-anilin, a 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- és 3,4,5-triklóranilin és különösen előnyös a 3-klór-anilin és a 3,5-diklór-anilin. Ezek a klór-anilin-vegyÖletek előállithatók önmagukban vagy pedig keverék formában, ez a kiindulási keverék összetételétől és az átalakulás fokától függ. A találmány szerinti eljárást alkalmazhatjuk folyamatos és szakaszos üzemmódban egyaránt. A reakció végén keletkezett meta-klór-anilineket elválaszthatjuk önmagában ismert módon, azaz oldószer extrakcióval és/vagy desztillációval. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a meta-klór-anilinek szelektíven előállithatók, és ez az eljárás különösen jelentős az ipari gyártásban, mivel a reakciót teljesen homogén közegben, katalizátor alkalmazása nélkül, mérséklet nyomáson hajtjuk végre. A következő példák a találmány tárgyának közelebbi bemutatására szolgálnak, anélkül, hogy oltalmi Igényünket ezekre korlátoznánk. Az átalakulás fokát és a kitermelést mólarányokban adtuk meg. 1. példa 0,1 mól 2, 3,4,5-tetraklór-anilint és 50 ml 8 mól/ liter töménységű jód-hidrogénsav vizes oldatát beöntöttük 200 cnr térfogatú nyomásálló tantál bevonatú autóklávba. A reakció-keveréket 16 órán keresztül 135 °C-on keverés közben, autogén nyomáson melegítettük. A reakció idő letelte után víz és toluol (vagy monoklór-benzol) olyan mennyiségét adtuk a lehűtött reakció keverékhez, hogy a két folyékony fázis tisztán szétváljon. Ezeket dekantálással elkülönítettük és a vizes fázisból a jódot többszörös toluolos (vagy mono-klór-benzolos) extrakcióval elkülönítettük. A szerves fázist atmoszférikus nyomáson desztilláltuk, ez lehetővé tette a jód látszólag teljes elválasztását a poli-klór-anilinektől. A szerves fázist gőz fázisú kromatográfíával analizáltuk. 194.156 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
