194147. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-hidroxi-6-nitro-toluol előállítására
1 194.147 2 alatt 25 °C-on hozzácsepegtetjük. A reakcióelegyet további 2 órán át 24-28 dC-on keveijük, majd 0 °C-ra hűtjük, szüljük és vizes metanollal mossuk. 34 g 2,6 dinitro-toluolt kapunk. Kitermelés: 85% (a betáplált 2,6-dinitro-toluolra vonatkoztatva). A termék gázkromatográfiás meghatározás szerint 99-100%-os tisztaságú. 3. példa 210 g 2,6-dinitro-toluol (1,15 mól) és 600 ml metanol elegyét 50 °C-ra melegítjük. Másik lombikban 315 g nátrium-szulfid ömledéket (nátrium -szulfid-tartalom 60%, 2,44 mól) és 148 g ammónium-kloridot (2,82 mól) 800 ml vízben oldunk, majd az ilymódon elkészített oldatot az előzőek szerint előállított 2,6-dinitro-toluol oldathoz hűtés közben kb. 5 óra alatt. A reakciót 55 °C-os hőmérsékleten játszatjuk le. Az adagolás végén a reakcióelegyet o °C-ra hűtjük. A kristályszuszpenziót szüljük és a sárga kristályokat vízzel mossuk. 157 g 2-amino-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 89,6%). Op.: 90,0-91,0 °C. 4. példa 18.2 g (0,1 mól) 2,6-dinitro-toluolt 50 ml etanolban oldunk. Ezután 55 °C-os hőmérsékleten kb. 2 óra alatt 28,6 g (0,37 mól) nátrium-szulfid és 29 g (0,54 mól) ammónium-klorid 100 ml vízzel képezett oldatát adagoljuk hozzá. A reakcióelegyet további 2oórán át 55-60 öC-os hőmérsékleten keveijük, majd 0 °C-ra hűtjük. A kiváló kristályokat szűrjük és vízzel mossuk. 14,6 g 2-amino-ő-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 96,1%. Op.: 90,5-91,0°C. 5. példa 18.2 g (0,1 mól) 2,6-dinitro-toluolt 50 ml metanolban oldunk.Ezután 55 °€-on kb. 2 óra alatt 21,0 g (0,27 mól) nátrium-szulfid és 32,9 g (0,61 mól) ammónium-klorid 90 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet további 2 órán át 55-60 *C- on keveijük, majd a kivált kristályokat szűrjük és vízzel mossuk. 13,7 g 2-amino-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 90.1%. Op. : 90-91,0X. 6. példa 18.2 g (0,1 mól) 2,6-dinitro-toluolt 50 ml metanolban oldunk. Ezután 50 °C-os hőmérsékleten kb. 2 óra alatt 13,1 g (0,168 mól) nátrium-szulfid és 7,3 g (0,136 mól) ammónium-klorid 80 ml vízzel képzett oldatát adagoljuk hozzá. A reakcióelegyet fél órán át 50-55 °C-on keveijük, majd 0 °C-ra hűtjük. A kiváló kristályokat szűrjük, és vízzel mossuk. 13,8 g 2-amino-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 90,8%. Op.:89,5-90,5 °C. 7. példa 160 g 2-amino-6-nitro-toluol és 1700 g 40%-os kénsav oldatát 95-100 °C-ra melegítjük és a 2-amino-6-nitro-toluol teljes oldódásáig keveijük. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, majd ezen a hőmérsékleten 80 g nátrium-nitrit 175 ml vízzel készített oldatát adagoljuk hozzá olyan sebességgel, hogy a belső hőmérséklet »5 °C fölé ne emelkedjék. A nitrit-oldat adagolása kb. 4 órát vesz igénybe. A reakcióelegyet további 2 órán át 0-5 °C-on reagáltatjuk, majd kb. 1 óra alatt részletekben 18 g karbamidot adunk hozzá a nátrium-nitrit fölöslegének megbontása céljából. A reakcióelegyhez 800 g 44 tömeg%os kénsavat adunk és 75-80 'C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 5 órán át állni hajgyuk. A reakcióelegyet ezután 10 °€-ra hűtjük, a kiváló kristályokat szűrjük és vízzel mossuk. 140 g 2-hidroxi-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 87%. Op.: 150-151 °C. 8. példa 20 g 2-amino-6-nitro-toluolt 10Ö °C-on 290 g 55 tömeg%-os kénsavban oldunk. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük, majd 9,1 g nátrium-nitrit 26 ml vízzel képezett oldatát adjuk fél óra alatt hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át 0-5 °C on keverj tik, majd a nitrit fölöslegének elbontása céljából 0,2 g karbamidot adunk hozzá. Ezután 108 g 43 tömeg%-os kénsavat adunk a reakcióelegyhez, 75 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten a nitrogén-fejlődés megszűnéséig keverjük (kb. i4-5 óra). Az elegyet 10 °C-ra hűtjük, a kiváló kristályokat szűrjük és vízzel mossuk. 18,7 g 2-hidroxi-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés: 92,9%. Op. 150,5-151 °C. 9. példa 20 g 2-amino-ó-nitro-toluolt 100 °C-on 210 g 39^2%-os kénsavban oldunk. Az oldathoz fél óra alatt 0 C-on 9,1 g nátrium-nitrit 26 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 0 °C-on további egy órán át keverjük, majd 0,2 g karbamidot adunk hozzá. A reakcióelegyhez 100 g 43 tömeg%-os kénsavat adunk és 75 °C-on a nitrogén-fejlődés befejeződéséig keveijük. A reakcióelegyet 10 °C-ra hütjük, a kiváló kristályokat szűrjük és vízzel semlegesre mossuk. 18,6 g 2-hidrodi-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 92,4%. Op.: 151-151,5 °C. ’0. példa 20 g 2-amino-6-nitro-toluolt 100 °C-on 260 g 43 tömeg%-os kénsavban oldunk. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük és 9,1 g nátrium-nitrit 26 ml vízzel képezett oldatát adjuk egy óra alatt hoz2á. A reakcióelegyet 1 órán át 0 °C-on keveijük, majd 0,2 g karbamidot adunk hozzá. A diazónium-só-oldatot 75 °C-on a nitrogénfejlődés abbamaradásáig hidrolizáljuk. A reakcióelegyet 10 °C-ra hűtjük, szűrjük, a kiváló terméket szűrjük és vízzel semlegesre mossuk. 18,9 g 2-hidroxi-6-nitro-toluolt kapunk, kitermelés 93,9%. Op.: 150-151 °C. Vizes átkristályosítás után az olvadáspont 151-152,5 6C-ra emelkedik. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1 Eljárás a (IV) képletű 2-hidroxi-6-nitro-toluol előállítására toluol nitrálása, a dinitro-toluolok izomer-elegyének szétválasztása, a 2,6-dinitro-toluol redukciója, majd a 2-amino-6-nitro-toluol diazotálása és elfőzése útján, azzal jelle mezve, hogy a toluol nitrálásánál kapott dinitro-toluol izomer-elegyet nátrium-hidroxiddal metanol jelenlétében reagáltatjuk, előnyösen 20-30 °C-os hőmérsékleten, 2-6 órán át, a kiváló (II) képletű 2,6-dinitrotoluolt elkülönítjük, majd nátrium-szulfrddal ammónium-klorid jelenlétében — előnyösen 50-60 °C-on - redukáljuk és a (III) képletű 2-amino-6- -nitro-toluolt 34-56 tömeg%-os kénsavval diazotáljuk, majd a diazónium-só elfőzését 70-90 6C-os hőmérsékleten végezzük el és adott esetben a diazóniumsó oldatához további mennyiségű kénsavat adunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dinitro-toluolok izomer-elegyét 78 °-os hőmérsékleten 3-5 órán át kezeljük a metanolos nátrium-hidroxiddal. 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti el-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
