194146. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholból és jódból vörösfoszfor jelenlétében végzett etil-jodid előállítása során alkalmazott vörösfoszfor visszanyerésére
1 194.146 2 Bejelentésünk tárgya nagyüzemiig jól alkalmazható, vörösfoszfor visszanyerési eljárás etil-jodid előállítása során. Az etil-jodid fontos ipari alapanyag, gyógyszerek, növényvédőszerek és más kémiai anyagok gyártásánál használják. Előállítására a szakirodalomban több módszer található. A Chemische Berichte 38. kötet 2327. oldalán leírtak szerint dietil-szulfátból és kálium-jodidból készíthető, vagy a Journal of Chemical Society 87. kötet 1505 oldalál leírtak szerint etil alkohol és foszfor-pentajodid reakciójával állítható elő. Előnyösebb azonban az etil alkoholból és elemi jódból direkt módon történő előállítási módszer. Ilyen pl. az Organic Synthesis II. kötet 399- oldalál található leírás, amely a reakciót etanol és elemi jód reakciójával sárga és vörös foszfor jelenlétében végzi. Az eljárás részletesen metil-jodidra van leírva, de megemlítik, hogy azonos módon etil-jodid is készíthető. Fő hátránya az eljárásnak, hogy a módszer alkalmazásához már kg-os nagyságrendben is speciális berendezés szükséges és bár a jódra számított hozam jó, de a felhasznált foszfor mennyisége igen magas. Gazdasági okon kívül ez a felesleg környezetvédelmi okokból is káros, ezzel kapcsolatban a leírás semilyen megoldást nem tartalmaz. A kapott termék tisztítására higanyos kezelést javasolnak, ez azonban meglehetősen veszélyes, mivel ekkor különösen fény hatására, a rendkívül mérgező etil-merkuri-jodid is keletkezik, (Organic Synthesis II. kötet 403. o. 13.pont) Az eljárás reakcióegyenlete a következő: 6C2H5OH*3I2 ♦ 2P = őC2H5I*2H3P03 Eljárásunk előnyös megvalósítása során etil-alkoholt és vörös foszfort elemi jóddal reagáltatunk. A reakció lefolyását forralással elősegítjük, majd a képződött terméket a feleslegben maradt etil-alkohollal együtt ledesztilláljuk. A desztillátumból vizes mosással eltávolítjuk az etilalkoholt, a maradékot vizes nátrium-biszulfit oldattal kikeverjük. A kapott etil-jodid 99,7% tisztaságú és stabil. A vizes nátrium-biszulfitos bázist hozzáadjuk a párlási maradékhoz, ekkor vörös foszfor csapadék válik ki, amelyet újra felhasználhatunk. A reakció kivitelezéséhez egyaránt használhatunk vízmentes, vagy 96 t%-os etil-alkoholt. 1 mól jódra számítva minimálisan 2,3—3,2 mól etanolt szükséges alkalmazni a jódveszteség minimális, kb. 5 t%-os szinten tartása érdekében. Ipari megvalósítás szempontjából előnyösebb 3-3,2 mól etanol felhasználásával vezetni a reakciót. így elérhetjük, hogy a jódot a szakirodalomban ismertetett eljárásokhoz viszonyítva lényegesen gyorsabban, 1 óra alatt adagolhatjuk be az etil-alkoholos vörös foszfor szuszpenzióba. Természetesen a feleslegben alkalmazott etil-alkohol közel 90 t%-a a rekacióelegy feldolgozása során keletkező vizes anyalúgból kinyerhető. Biztonságtechnikai és balesetvédelmi szempontok figyelembevételével csak vörös foszfort alkalmazunk, a jódra számított 95 t%-os etil-jodid hozam elérése érdekében célszerűen 15—25 t% — előnyösen 20 t% feleslegben az elméletileg számított foszfor menynyiségre vonatkoztatva. Meglepő kísérleti tapasztalataink szerint, és ez képezi találmányunk alapját, a bevitt foszfor mennyiségének jelentés része egyszerű módon visszanyerhető. A visszanyert foszfor mennyisége tovább növelhető, és az etil-jodid minősége Is javul, ha a vizes mosás után kapott terméket kikeverjük vizes nátrium-biszulfit oldattal, majd ezt a nátrium-biszulfit oldatot reagáltatjuk a párlási maradékkal, mivel így az etil-jodidból is eltávolítjuk a vele desztillált foszforvegyületekét. A kapott elegyből a visszanyert vörös foszfor szűréssel elkülöníthető és további tisztítás, valamint szárítás nélkül újra felhasználható, mennyisége a bevittnek 40-50 t%-a. Meglepő módon a ténylegesen elreagált foszfor az elméletileg számítottnak mindössze 65—70 t%-a, és a találmányunk alapját képező eljárással a reakcióba lépett foszfor 30-35 t%-a is a fent említett egyszerű módszerrel visszanyerhető. A foszfor kiszűrése után visszamaradt anyalúg káros,, mérgező anyagokat már nem tartalmaz, így nem környezetszennyező hatású. Eljárásunkat az alábbi példával illusztráljuk anélkül, hogy az oltalmi kört a példára korlátoznánk. Példa 1250 1-es készülékbe bemérünk 480 1 (370 kg) vízmentes etil alkoholt és 60 kg vörös foszfort. Keverés közben szobahőfokon 30 kg-os adagokban 1 óra alatt hozzáadagolunk 600 kg jódot. Az adagolás közben a hőfokot 50 °C alatt tartjuk. Az adagolás végeztével a visszafolyó hűtővel felszerelt készülék munkanyílását lezárjuk és tartalmát 2 órán át forraljuk. A második óra végére a belső hőmérséklet az induló 80 °C-ról 72 °C-ra csökken. Ez jelzi a reakció befejeződését. A készüléket desztilláeióra állítjuk és 98 °C belső hőmérséklet eléréséig kb. 300 1 desztillátumot szedünk. A ledesziillált alkohol-etil-jodid elegyet 300 1 vízzel kikeverjük. Elválasztás után a vizes fázist a desztillációs maradékkal egyesítjük, az etil-jodidos fázist 12 kg nátrium-viszulfit 50 kg vizes oldatával kikeverjük. Az etiljodidos fázisnak színtelennek kell lennie. Ellenkező esetben a kikeverést egy új adag nátrium-biszulfit oldattal meg kell ismételni. Az elválasztott nátrium-biszulfitos oldatot egyesítjük a desztillációs maradékkal, mely a vizes fázist már tartalmazza, és szobahőmérsékleten fél órán át kevertetjük, majd a kivált vörös foszfort szűrjük, 30 1 vízzel mossuk, szárítás nélkül újra felhasználjuk. Súlya: 40 kg nedvesen (próbaszárítás alapján 27 kg) vörös foszfort nyerünk vissza, mely a Kiinduláskor bevitt foszfor 45%-a. A nátrium-biszulfitos mosóvíztől elválasztott etil-jodidot vízmentes; nátrium-szulfáton vagy kálcium-kloridon szárítjuk, szűrjük. Súlya: 7ÔÔ kg nfjö : 1,515 GC tartalom: min. 99,7% etil-jodid KF víztartalom: 0,05%. A foszfor kiszűrése után kapott vizes anyalúgból desztillációval 140 1 (110,6 kg) 96 t%-os etanol regenerálható, ami a következő gyártásba visszavihető. A termelés etanolra számítva : 81 %. IGÉNYPONTOK 1. Eljárás etanolból és jódból történő etil-jodid gyártás során alkalmazott vörös foszfor visszanyerésére, azzal jellemezve, hogy a reakció elegyből kidesztillált, majd vízzel mosott etil-jodidot a bevitt jód tömegére számított 1-10 t% nátrium-bi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
