194027. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tritiofoszfonát-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények
1 kilcsoport. Az ezeket a vegyületeket tartalmazó készítmények általában jó rovarirtó hatást mutatnak, ha levélen alkalmazzuk őket, de nem irtják szükségszerűen jól a rovarokat a talajban. A leírásban a .yovarok” kifejezést nem a szigorú biológiai értelemben a rovarok osztályába sorolt élőlényekre vonatkozóan, hanem tág és általános értelemben használjuk, így magába foglalja az Acaridák néhány osztályát,'így a pókokat, atkákat, kullancsokat és hasonlókat, különösen az atkákat. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazható vegyületeket kétlépéses eljárással állítjuk elő. Az első lépésben a megfelelő alkil-tio-foszfm-szulfidot bázis jelenlétében a kívánt tiol 2 ekvivalensnyi mennyiségével reagálta tjük az I S 1 bázis 1 (1) Rj—P P-R! - 2R2SH -*• 2R,-P-SH bázis ^ reakcióvázlat szerint, így egy tiosav-sót kapunk. A második lépésben a tiosav-sót megfelelő allil-halogeniddel hozzuk reakcióba a ï Rs (2) Rj-P-SH bázis ♦ X—CH—<p=C -*• SRj R4 Rg ^ R3 R5 P-S-CH-C=C r2s ^ reakcióvázlat szerint, a képietekben R,—R6 jelentése a fenti, X halogénatomot, előnyösen klór-vagy brómatomot vagy alkil- vagy arilszulfonátcsoportot jelent. Az (1) reakcióban kiindulási anyagként használt szulfidokat P.E. Newallis és munkatársai által a Journal of Organic Chemistry 1962., 27., 3829. irodalmi helyen ismertetett módszerrel állíthatjuk elő. Az (1) reakciót előnyösen —40°C és 150°C, előnyösen 0°C és 70°C közötti hőmérsékleten, szerves oldószerben, bázis, előnyösen tercier amin jelenlétében végezzük. Megfelelő oldószerek például az aromás szénhidrogének, így a benzol vagy toluol, éterek, például a dietil-éter vagy tetrahidrofurán és ketonok, például az aceton. Alkalmas tercier aminok például a trietil-amin, dimetilanilin, dietíl-anilin és piridin. Szervetlen bázisokat, például nátrium-hidroxidot is használhatunk ebben a lépésben, de ezek kevésbé előnyösek, mivel az alkalmazott oldószerekben a keletkező sók kevésbé oldódnak. Mivel a reakció exoterm, a bázist, ha laboratóriumi méretekben dolgozunk, cseppenként adjuk az elegyhez. A terméket bepárlással vagy az oldószer ledesztillálásával különíthetjük el. A (2) reakciót olyan szerves oldószerben végezzük, mint az elsőt, 20°C és 130°C, előnyösen 20 Cés70 C közötti hőmérsékleten. A terméket a kivált só eltávolításával, majd bepárlással vagy az oldószer lepárlásával és kromatográfiás úton vagy desztillálással való tisztítással különíthetjük el. 2 A következő példák a találmány szerinti vegyüle tek előállítását szemléltetik. 1. példa S-terc-butil-S-(2-metil-l-propen-3-il)-etil-foszfonotritioát (2. vegyület) a) 20,17 g (0,08 mól) etil-tiono-foszfin-szulfid 125 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához nitrogén atmoszférában és szobahőmérséklten, 19,23 ml (15,37 g. 0,17 mól) 2-metil-2-propán-tiolt adunk, A kapott oldathoz 23,8 ml (17,24 g, 0,1707 mól) trietilamint csepegtetünk és az elegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Hűtés után bepároljuk,így 40,24 g (79%) sűrű olajat kapunk, amely az S-terc-butil-etil -foszfono-tritiosav trietil-amin-sója. b) Az a) lépésben kapott trietil-amin-só 2,5 g-jának (0,008 mól) 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához nitrogén atmoszférában és szobahőmérsékleten 0,80 g (90%-os, technikai minőségű, 0,008 mól) 3- klór-2-metil-propén 5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 8 órán át viszszafolyatás közben forraljuk. Hűtés után 20 ml vizet adunk hozzá és az elegyet háromszor 20-20 ml éterrel extraháljuk. Az éteres rétegeket egyesítjük, 20 ml 5%-os vizes nátrium-hi drogén-karbonát-oldattal és 20 ml vizes, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az éteres oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk ésbepárlásakor olajat kapunk. A terméket preparatív, centrifugálisan gyorsított vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel kovasavgélen (4 mm) tisztítjuk, hexán és ace ton 98.2 arányú elegyét használva eluálószerként. így 1,42 g (67%) cím szerinti terméket kapunk olaj formájában. A szerkezetet NMR-, tömeg- és IR-spektroszkópiás módszenei bizonyítottuk. 2. példa S-terc-butil-S-(2-bróm-l -propen-3-il)-etil-foszfonotritioát (9. vegyület) Az 1. példa b) lépése szerinti eljárást követve, az 1. példa a) lépésében kapott S-terc-butil-etil-foszfonotritiosav-trietil-amin-sóból és 2,3-dibróm-l-propénből állítjuk elő a cím szerintivegyületet 40%-os hozammal A szerkezetet a fentiek szerint spektroszkópiás módszerekkel bizonyítottuk. 3. példa S-n-propil-S-(2-metil-l-propen-3-il)-etil-foszfonotritioát (8. vegyület) Az 1. példa b) lépése szerinti eljárást követve, az 1. példa a) lépése szerint etil-tiono-foszfin-szulfidból, 1 propán-tiolból és trietil-aminból készült S-n-propil-etil -foszfono-tritiosav-trietil-amin-sóból és 3-klór-2-metilpropénből állítjuk elő a cím szerinti vegyületet 68%-os hozammal. A szerkezetet a fentiek szerint spektroszkópiás módszerekkel igazoltuk. Az 1. táblázatban az előzőekben ismertetett eljárással előállítható, találmány szerinti vegyületeket sorolunk fel. Ezen vegyületek szerkezetét a fenti módon analizissel igazoltuk, A 42. és 43._ vegyületek kivételével a vegyületek cisz-transz izomériáját nem határoztuk meg. Az Rs és Ré-ként jelölt molekularészek helyzetét ezért önkényesen állapítottuk meg, ha a vegyületnek csak egy 3 194.027 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
