194023. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-tiopropionsav-észter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás fenoxi-tiopropionsav-észter-származékok előállítására
1 194.023 2 A találmány tárgya ül, (I) általános képletű fenoxl-tiopropionsav-észter-szarmazékokat tartalmazó herbidd szer. A találmány tárgyához tartozik e hatóanyag előállítására szolgáló eHárás is. Ismeretes, hogy számos fenoxi-propionsav-származék herbicid hatást mutat (a 2 223.894. számú NSZK- beli közrebocsátás! irat). így például a 2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter gyomirtásra hasznosítható. E vegyületek hatása azonban különösen bizonyos gyomnövények és alacsony alkalmazási mennyiségek mellett nem mindig kielégítő. Az (í) általános képletben / À jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport X* jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport, X2 jelentése hidrogén-vagy klóratom, R2 jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport. Az (1) általános képletű fenoxi-tiopropionsav-észter-származékok aszimmetriás szénatommal rendelkeznek az oldalláncban és ezért két enantiomer alakjában fordulhatnak elő. A találmány szerinti eljárással azokat az (í) általános képletű vegyületeket állítjuk elő, amelyek képletében A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport, X1 jelentése hidrogén-, klóratom vagy trifluor-metil-csoport, X2 jelentése hidrogén-, klóratom vagy trifluor-metil-csoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben monoszubsztituált 1 -4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületeket olymódon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű fenoxi-propionsav-észter-származékot — a képletben A, X1, X* és R2 jelentése a fenti, adott esetben higítószer jelenlétében, kénezőszerrel reagáltatunk. Azt tapasztaltuk, hogy az új, (I) általános képletű fenoxi-tiopropionsav-származékok kiváló herbicid hatást mutatnak. Meglepő módon a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kedvezőbb herbicid hatással rendelkeznek, mint a technika állásából ismert 4-[4- (2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi] -propionsav-metil-észter, amely közel azonos hatásterülettel és hasonló szerkezettel rendelkezik, mint a találmány szerinti vegyületek. A találmány szerinti (1) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények segítségével különösen a rizsültetvényben előforduló gyomnövényeket irthatjuk, amelyekkel szemben a 4-[-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter nem kellően hatásos. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeknek egy különösen hatásos csoportját képezik azok az (1) általános képletű vegyületek, ahol a képletben A jelentése Ch csoport, X1 jelentése trifluor-metil-csoport, X2 jelentése hidrogénatom vagy klóratom, és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport. Különösen kedvező hatásúak azok a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek, ahol A jelentése nitrogénatom, X1 jelentése klór- vagy trifluor-metil-csoport, X2 jelentése hidrogénatom vagy klóratom és R2 jelentése metilvagy etilcsoport. Különösen előnyösek az R-enantiomerek. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként 2* -{4-(4-klór-2-/triflooT-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észter és kénezőszerként 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l 3-2,4-ditiadifoszfetán*2,4-ditiont használunk, • reakció menetét az A reakcióvázlattal mutathatjuk be. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazott fenoxi-propionsav-szdrmazékokat a (II) általános képlettel Írhatjuk le. A képletben A, X1, X2 és R2 jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel. A (II) általános képletű fenoxi-propionsav-származékok ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő. lásd a 32.19.789., 32.21.214., 32.19.821. számú NSZK-beli közzétételi iratokat, továbbá a 862.325 számú és a 868.875. számú belga szabadalmi leírásokat, a 483., a 17.767. és az 1.473-as számú európai közrebocsátási iratokat, a 4.301.290. számú USA-beli szabadalmi leírásokat, valamint a 29.46.652. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot. A találmány szerinti eljárásnál kénezőszerként mindazok a reagensek használhatók, amelyek alkalmasak arra, hogy karbonilcsoportokat tiokarbonilcsoporttá alakítsanak át. Előnyösen alkalmazhatunk foszfor-pentaszulfidot, adott esetben egy hordozóanyagra, mint például magnézium-oxidra felvíve. Különösen kedvezőek a (III) általános képletű 2,4-blsz(4- -metoxi-fenil)-l,3,2,4-ditiadifoszfetán -2,4- dition vegyületek. E vegyületek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő (25.11.230 NSZK-beli közrebocsátási irat; BuU.Soc. Chim. Béig. 1978. 87(3), 229-238 Chem. Abstr. 89,108.050 t). Az (I) általános képletű tiopropionsav-észter-származékok és e vegyületek R és S enantiomerieinek előállítására a megfelelő, optikailag aktív (Ha) általános képletű fenoxi-propionsav-származékokat használjuk; a képletben A, X1, X2 és R2 jelentése a fentiekben megadottal azonos; e vegyületeket valamely kénezőszerrel kezeljük. A (Ha) általános képletű optikailag aktív fenoxitio-propionsav-származékok ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő (lásd a fent említett irodalmat). A (Ha) általános képletben az aszimmetriás szénatomot csillaggal jelöljük. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyideiek előállítását célszerűen higítószer jelenlétében végezzük, higítószerként bármely közömbös szerves oldószer alkalmazható, ezek közül említjük meg az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogéneket, mint pentán, hexán, pentán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, o-diklór-benzol, az étereket, mint dibutil-éter, glikol-dimetil-éter vagy diglikol-metil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán. A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti el{árásnál széles tartományban változtathatjuk, általára» 20 és 190 C. célszerűen 107 és 160 °C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárást általában normál nyomáson végezzük. Mód van azonban arra is, hogy magasabb, vagy csökkentett nyomáson dolgozzunk. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként általában ekvimoláris mennyiséget használunk, az egyik vagy másik komponenst használhatjuk azonban nagyobb feleslegben is. A reakciót célszerűen oldószerben végezzük, a reakcióelegyet több órán keresztül kevertetjük. A feldolgozást szokásos módon végezzük. Az (I) általános képletű fenoxi-tiop’-opionsav-éazter-származékok optikai izomereinek előállításánál olymódon járunk el, hogy először a kiindulási anyagként alkalmazott (lia) általános ' képletű fenoxi-propionsav-származékokat állítjuk elő a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
