194019. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heteroaromás-helyettesített szulfonamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 194.019 2 A 10. reakcióvázlat szerinti eljárás (IX) általános képletű kiindulási aminjait a 14. reakcióvázlat szerinti módon, a megfelelő (XV) általános képletü nitrovegyUletek redukálásával állíthatjuk elő. A nitrovegyületek redukcióját például a (Preparative Organic Chemistry, 4. kiadás, 557—563. oldal, John Wiley and Sons, New York and London, G. Hilgetag és A. Martini Ed.) irodalmi helyen ismertetett eljárások egyikével hajthatjuk végre. A fenti reakcióvázlatban szereplő (XV) általános képletű nitrovegyületeket a 15—41. reakcióvázlatokban ismertetett eljárásokkal állíthatjuk elő. Az olyan (XV) általános képletű nitrovegyületeket amelyek képletében J jelentése (Jj) csoport — (XVa) általános képletű vegyületek - a 15. reakcióvázlat szerint a megfelelően helyettesített (XVI) általános képletű nitro-benzolszármazékokból állítjuk elő. A képletekben R'jelentése hidrogénatom vagy klór-metil-csoport, R], R2, R5 és n jelentése a fentebb megadott. A (XVI) általános képletű nitro-benzolszármazékot első lépésben a megfelelő aminná redukáljuk, majd szokásos módon nitráljuk, részben (XVII) általános képletű vegyületet kapva. Néhány esetben kívánatos az aminocsoportot a szokásosan alkalmazott módszerekkel acetáttá alakítva védeni a nitrálást megelőzően. A kívánt (XVII) általános képletű nitroszármazékot vagy frakcionált kristályosítással, vagy kromatográfiás eljárással választhatjuk el a reakcióelegyből, majd a 10. reakcióvázlattal kapcsolatban már leírt módon (XVIII) általános képletű szulfonil-kloriddá alakítjuk. A (XVIII) általános képletű szulfonilklorid köztiterméket a megfelelő aminnal reagáltatva szulfonamiddá alakítjuk — például a 8. re akció vázlattal kapcsolatban ismertetett módon —, majd ezt követően ciklizáljuk: a) abban az esetben ha R’jelentése klór-metil-csoport bázis — például kálium-karbonát — jelenlétében melegítve olyan (XVa) általános képletű származékot kapunk, amelynek képletében n értéke 1 (nitro-1,2-benzitotiazinok), b) ha R’ jelentése hidrogénatom, a szulfonamidot nbróm-szukcinimiddel oldószerben — például szén-tetrakloridban — reagáltatjuk és a kapott szulfonamidot — amelynek képletében R’jelentése brómatom— bázissal reagáltatva olyan (XVa) általános képletű vegyületté ciklizáljuk, amelynek képletében n értéke 0 (nitro-benzizotiazolok). (Ha Rj metilcsoportot jelent, figyelembe kell venni az N-bróm-szukcinimides brómozással kapcsolatban a 9. reakcióvázlat kapcsán említetteket.) A 15. reakcióvázlat szerinti eljárás hasonló a Sianesi E. és munkatársai (Chem. Bér. 104,1800 (1971) által helyettesített 1,2-benzotiazin-l ,1-dioxidok előállítására használt eljáráshoz. A (XVI) általános képletű kiindulási nitro-benzol-szármáz ékok szakemberek által ismert eljárásokkal állíthatók elő. Az olyan (XVa) általános képletű nitro-származékokat, amelyek képletében n értéke 1, a 16. reakdóvázlatban ismertetett eljárással is előállíthatjuk oly módon, hogy egy (XIX) általános képletű nitro-acetamidot füstölgő kénsavval reagáltatunk, Zenno H. és Mizutani T. /44/32 404 (196) számú japán szabadalmi leírás, referálva a C.A. 72, 79122 (1970) irodalmi helyen/ 7-nitro-l ,2-benzotiazin-l ,1-dioxid előállítására használt módszere szerint. A kapott benzotiazinokat izoláljuk és ezt követően ismert módon alkilezzük. Azokat a (XVa) általános képletű nitro-származékokat, amelek képletében n értéke 0, a 17. reakcióvázlat szerinti eljárással is előállíthatjuk, a megfelelő (XX) általános képletü 1,2-benzizotiazolokból. A fenti képletekben R,, R2 és Rs jelentése a fentebb megadott. A (XX) általános képletű vegyületek nitrálásával részben 7-nitro-származékokat lápunk, melyeket ismert módon elválasztunk. A kapott származékot hidrogén-peroxidos kezeléssel 1,1-dioxiddá alakítjuk. A szén-nitrogén kettős kötést nátrium-bór-hidriddel redukálva, majd a kapott szulfonamidot alkilezve olyan (XVa) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében n értéke 0. A fenti reakciók jellemzőek a (XX) általános képletű 1,2-benzo-izotiazolokra, melyek előállítására és reakcióira vonatkozó irodalmi áttekintés például a (Bambes L.L.: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 4. kötet, III. rész, 223-378 oldal 1952.) és a (Davis M.: Adv. Heterocyclis Chem. 14, 43 (1972) irodalmi helyeken található. Az 1,2- benzotiazinok szintén jól ismertek, előállításukra és kémiai reakcióikra vonatkozó összefoglalás például a (Lombaridno J.G., Kuhla D.E.: Adv. Heterocyclis Chem. 28 , 73 (1981) irodalmi helyen található. Azokat a (XVjáltalános képletű nitrovegyületeket, amelyek képletében J jelentése (J4) általános képletű csoport — (XVd) általános képletü vegyületek —, a 19. reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő a megfelelően helyettesített (XVII) általános képletű aminokból. A fenti képletekben R’jelentése hidrogénatom vagy klór-metil-csoport, R,, Rs és n jelentése a fentebb megadott. A 15. reakcióvázlatban korábban leírt (XVII) általános képletű nitro-aminokat Sandmayer-reakdóban (Sandmayer T.: Chem. Bér. 17, 1633, 2650 (1984) (XXI) általános képletü ciano-származékokká alakítjuk. A ciáno-csoportot önmagában ismert módon karboxilcsoporttá hidrolizáljuk, majd a karbonsavat vagy a megfelelő karbonsav-észtert a) R’ klór-metil-csoport jelentése esetén (XVd) általános képletű nitro-izokumarinokká (n=l) ciklizáljuk bázis jelenlétében végzett melegítéssel, vagy b) R’ hidrogénatom jelentése esetén (XVd) általános képletű nitro-ftalidokká (n=0) alakítjuk úgy, hogy első lépésben N-bróm-szukcinimiddel vagy brómmal brómozunk (Rj metilcsoport jelentése esetén figyelembe kell venni a 9. reakcióvázlatnál említetteket), majd oldószerben — például vizes dioxánban — melegítve ciklizáljuk a kapott vegyületet. Ez utóbbi eljárás azonos a Houbion J.A. és munkatársai által (Org. Prep and Procedures Int. 11, 27 (1979) a 7-nitro-ftalidok (XVd) általános képlet, n = 0, Rt = hidrogénatom) előállítására leírt eljárással. A 19. reakció vázlat szerinti eljárás hasonló a Banejce P. ésChaudhury D. (J. Org. Chem. 26,4344(1961) által a helyettesített izokumarinok előállítására leírt eljáráshoz, hasonló eljárások alkalmazhatók a J24-típusú izokumarinok előállítására is. Az izokumarinok is jól ismert vegyületek, szintézisükre és kémiai reakcióikra vonatkozó összefoglalás nélkül a (Barry R.: Chem. Rév. 64, 229 (1964) irodalmi helyen található. Azokat a (XVd) általános képletű nitroszármazékokat, amelyek képletében n értéke 0, a megfelelő 3-nitro-ftálsav-anhidridek redukálásával is előállíthatjuk. A redukálást például nátrium-bór-hidriddel vagy litium-alumínium-hidriddel végezhetjük tetrahidrofuránban, a Kayser M. és Morand P. (Can. J. Chem. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
