193988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketén-0,0-acetálok előállítására
193988 1 A találmány tárgya eljárás ketén-O.O-acetálok előállítására fenoxi-alkinek és fenolok reagáltatásával. Ezek a vegyületek könnyen feldolgozhatok gombaölő hatású ketén-0,N-acetálokká. A ketén-0,0-acetálok előállítására több eljárás ismeretes [D.Borrmann: Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, 7/4. kötet, 340. oldaltól, Thieme Verlag, Stuttgart 1968]: 1. a-Halogén-acetálokból hidrogén-halogenid lehasítása alkáli-alkoholátokkal, elsősorban kálium-terc-butanoláttal. Ennek az eljárásnak van azonban néhány hátránya. Először,'ezzel az eljárással csekély vagy közepes kitermeléssel csak szubsztituálatlan vagy egyszerűen klór-, bróm- vagy fenilcsoporttal szubsztituált ketén-0,0-acetálok állíthatók elő, izopropil-ketén-dietil-acetálnál a kitermelés már 22%-ra csökken. Másodszor az alkohol-komponenseknél gyakorlatilag kizárólag egyszerű alifás alkoholokról, így metanolról vagy etanolról lehet szó. A nagyobb mértékben szubsztituált ketén-0,0-acetálok fenolokkal, mint alkohol-komponensekkel történő szintéziséhez szükséges a-halogén-acetálok ezideig nem ismertek, és különböző mellékreakciók miatt valószínűleg nem is állíthatók elő. 2. Egy másik ismert eljárás szerint ortoszénsav-triészterekből alkoholokat hasítanak le. A szükséges ortoszénsav-észtereknek alkohol-komponensekként fenolokkal való előállítása szempontjából gyakorlatilag ez az eljárás sem használható. Hasonló korlátozás érvényes ketén-0,0-acetálok szintézisére alkil-hipobromit lehasításával a-bróm-karbonsav-triészterekből. 3. Ugyancsak ismeretes az 1,1-dihalogén-etilének reagáltatása ketén-O.O-acetálokká. Ez azonban csak ß-aktivält etiléneknél sikerült vagy egy speciális esetben, 1,1-diklór-etilént ß- vagy y-alkoxi-, illetve dialkil-amino-alkoholátokkal reagáltatva. 4. Egy további ismert eljárás leírja difenoxi-ketén-0,0-acetáiok előállítását a megfelelő a-hidroxi-acetálokból, a hidroxicsoportot tozilezve, majd ezt követően a tozilcsoportot eliminálya. Ez az eljárás ugyan jó kitermeléseket eredményez, de a csak viszonylag költséges anyagok, így nátrium-hidrid vagy hasonlók alkalmazásával megvalósítható tozilezés miatt ipari előállításhoz nem gazdaságos. A találmány azt a feladatot tűzte maga elé, hogy a ketén-O.O-acetálok előállítását, amelyek mint köztitermékek például a ketén-0,N-acetál-alapú gombaölőszerek szintézisénél érdekesek, tökéletesítse. Azt találtuk, hogy a fenti eljárások említett hátrányait elkerülhetjük, ha a ketén-0,0- -acetálok előállítását a találmány szerint végezzük. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű ketén-O.O-acetálok előállítására — a képletben 2 2 R1 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, és R2 és R3 egymástól függetlenül klór- vagy brómatom — oly módon, hogy egy (II) általános képktű fenoxi-alkint — a képletben R1 és R2 az (I) általános képletre megadott jelentésinek — egy (III) általános képletű fenollal — a képletben R3 szintén az (I) általános képletre megadott jelentésű — Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Az 1—6 szénatomos alkilcsoport lehet metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-, izo- vagy terc-butil-, pentil- vagy hexilcsoport. A (II) általános képletű fenoxi-alkinek és a (III) általános képletű fenolok reakcióját az (A) reakcióvázlat szemlélteti. A reakciót poláris, magas forráspontú, aprotikus oldószerben, így dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, N-metil-pirrolidonban vagy szulfolánban végezzük, előnyösen olvadékban, 100—200°C, előnyösen 150—170°C hőmérsékleten, Friedel-Crafts katalizátor, így A1C13, BF3, SnCl4, TiCI4, CdCl2 vagy előnyösen ZnCl2 jelenlétében. R2 és R3 szubsztituensként előnyös a klóratom, elsősorban ha többször (kétszer vagy többször) fordul elő mindegyik fenílmagon. Az R2 és R3 szubsztituensek lehetnek a 2-, 3- vagy előnyösen a 4-helyzetben. Ha ezek a szubsztituensek fenilmagokként kétszer fordulnak elő, akkor a 2,4- és 3,5-helyzetek előnyösek, ha háromszor fordulnak elő, akkor a 2,4,5-helyet, lehetségesek azonban más helyzetkombinációk is. A reakciótermék csak akkor egységes, ha a fenilmagok a (II) általános képletű fenoxi-alkinben és a (III) általános képletű fenolban azonos módon vannak szubsztituálva. Különben keverékek jönnek létre, amelyek előállítását ugyancsak igényeljük. A legegyszerűbb esetben a keverékek komponensei csak a cisz-transz-izomerekből állnak. A reakciókörülményektől függően azonban a fenilmagok kicserélése tőbbé-kevésbé olyan mértékig mehet végbe, hogy ezután bonyolult keverékek (4 komponensből állók) keletkeznek. Az alkoxi-alkinek reakciói alkoholokkal vagy fenolokkal elvileg ugyan ismertek [például V. Jäger und H.G. Viehe; Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart (1977), 5/2a kötet, 740. oldal], de ezek csak kevert alifás-aromás ketén-0,0-acetálokhoz vezetnek, és könnyen tovább reagálnak a megfelelő ortoészterekké. Ezenkívül az ilyen reakciók csak szubsztituálatlan alkoxi-alkinekre vannak leírva. Annál meglepőbb tehát a szubsztituált fenoxi-alkinek csaknem kvantitatív reakciója fenolokkal a megfelelő difenoxi-ketén-0,Ó-acetálokká. Ennek az eljárási módnak a nagy előnye, abban van, hogy a szükséges (II) általános képletű fenoxi-alkinek könnyen előállíthatok [például: 84 101 877.3 számú európai szabadalmi bejelentés] és találmány szerinti reak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
