193919. lajstromszámú szabadalom • Eljárás permetrinsav-alfa-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter bizonyos evantiomerpárjai előállítására
193919 3 4 egy bizonyos szűk határon belül változtathatók. Egy tipikusan technikailag előállított (I) képletű vegyületnél az a-d enantiomer-párok a következő arányokat mutatják 100%-ra vonatkoztatva: a = 24,5 % b = 17,5 % c = 34,5 % d = 23,5 %. Olyan eljárás kidolgozása lenne tehát a cél, amelynek segítségével az a-d enantiomer-párok aránya az elegyben minden enantiomere a b és d enantiomer-pár irányában tolódik el. Azt találtuk, hogy a permetrinsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter mind a 8 sztereoizomerjének elegyéből a b: lR-3R-aS + lS-3S-aR és d: lR-3S-aS + lS-3R-aR enantiomer-párokat elkülöníthetjük oly módon, hogy az összes sztereoizomer - elegyét egy szekunder vagy tercier 2-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkilaminban feloldjuk és a kapott oldatból a b) és d enantiomerpárok elegyét kikristályosítjuk. Meglepő volt, hogy a szénatomon az epimerizálás és a kívánt enantiomerpárok elválasztása ugyanazzal az oldószerrel érhető el. Azonkívül meglepő volt, hogy nem volt szükséges egy a savrészben szférikusán egységes észterből kiindulni, hanem a cisz- és transz-sor mind a 8 sztereoizomerjéből álló technikailag keletkező elegyet át lehet alakítani egy már csak lényegében 4-cisz és transz-sztereoizomerből álló eleggyé. Ez az eljárás éppen úgy alkalmas a cisz- illetve transz-sor 4 sztereoizomerjének átalakítására, mint a cisz- és transz tetszőleges elegyeinek átalakítására. A találmány szerinti eljárást szekunder vagy tercier 2-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkílaminokban, illetve ezek elegyeiben végezzük. Előnyösek az alkilrészben 4 szénatomot tartalmazó amino-, különösen 1. táblázat a di-izobutilamin, tri-izobutilamin, tri-n-butilamin, valamint ezek elegyei. Az aminokat lényegében vízmentesen alkalmazzuk. A cisz- vagy transz-kiindulási anya- 5 got aminobázisban 40-80°C-on, előnyösen 50- 70°C-on oldjuk fel. Ezt követőleg az oldatot —25-+30°C-ra lehűtjük. A kristályosítást a b-j-d enantiomer-párok kis kristályainak hozzáadásával gyorsíthatjuk meg. A kristályosítás 10 azonban már spontán is bekövetkezik. A b+d enantiomer-párok izolálását ismert módon, pl. szűréssel vagy centrifugálással végezzük. A következő példák a találmány további részleteit világítják meg. 15 Az 1. és 2. példákban a következő összetételű technikai terméket használtuk: la = 24,5 % Ib = 17,5 % Ic = 34,5 % 20 Id = 23,5 %. 1. példa 10 g a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-3- (2,2- 25 -diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavészter mind a 8 izomerjéből álló 10 g technikai cisz/transz-elegyet 50-70°C-ra melegítünk és eközben az 1. táblázatban megjelölt mennyiségű szerves aminban oldjuk. 30 Az oldatot keverés, közben szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és 20°C-on az 1. táblázatban megadott ideig keverjük. A kristályosodás legtöbbször spontán lép fel 2-3 óra múlva. Csak ahol ez nem következik be, ott 35 adagolunk b és d enantiomer-párooltókristályokat, A keletkező kristályokat végül leszivatjuk és kis mennyiségű hideg n-hexánnal mos- 40 suk. A szárított kristályokat megmérjük és az izomerösszetételt nagynyomású folyadékkromatográfiásán meghatározzuk. Az eredményeket a következő táblázatban foglaljuk öszsze. Amin Amin Keveré- Kristályo- Izomerösszetétel % mennyiség ml si ide óra sodó termelés g la Ib Ic Id 5 48 6,4 1,8 20,5 2,9 76,0 (3) képletfí ve-10 48 5,2 1,5 13,3 1,8 83,3 Di-izo-Butilamin 15 48 4,7 0,9 12,8 1,1 85 (n-Q, Hs )3 N Tr i-n-Bu t i1amin 5 48 2,0-22,8 4,2 73 10 48 , 3.° 40 48 4,4 N(C2H5)3 Trietilamin 5 48 4,3 2,5 18,9 4,1 73,6 10 48 4,1 2,1 18,2 2,8 76,9 15 48 4,0 1,9 16,5 2,8 78,8 3
