193897. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,5,6-tetraszubsztituált p-benzokinolinok előállítására
3 193897 ben lehűtjük, a legvégén jégfürdőben. A szilárd terméket leszívatjuk, toluollal, majd bőséges vízzel mossuk. 23,0 g (81%) terméket kapunk. Olvadáspontja: 224-226°C. 3. példa 2,3,5,6-Tetra-(acetil-tiometil)-p-benzokinon 41,3 g (300 mmól) finoman porított kálium-karbonátot jeges hűtés közben 350 ml vízmentes toluolban szuszpendálunk, majd finoman porított 18,0 g (37,5 mmól) 2,3,5,6- -tetra-(bróm-metil)-p-benzokinont adunk hozzá. Ezután 5-7 perc alatt, erős keverés közben hozzácsepegtetünk 12^5 g (150 mmól) tioecetsavat. A reakcióelegyet további egy óra hosszat jégfürdőben keverjük, a kivált szilárd anyagot leszivatjuk, toluollal, majd bőséges vízzel mossuk. 12,3 g (70%) terméket kapunk. Olvadáspontja: 133-135°C. Alkalmazási példák A. példa 48,5 g (68,5 mmól) 2,3,5,6-tetra-(benzoil-tiometi!)-p-benzokinont 450 ml etilénglikotban szuszpendálunk,és erős keverés közben 32,8 g (411 mmól) 50%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk hozzá. Ezután erős sugárban nagynyomású levegőt vezetünk át a reakcióelegyen, és lassan felmelegítjük. 70°C belső hőmérsékleten a sötétszínű anyag homogénné válik. A belső hőmésékletet 90-100°C-ig növeljük, és ezen a hőmérsékleten 5 óra hosszat, a nagynyomású levegő folyamatos átvezetése közben erősen tovább keverjük. Lehűlés után 700 ml vizet adunk hozzá, és még fél óra hosszat keverjük jeges hűtés közben. A szilárd terméket leszivatjuk, és bőséges vízzel mossuk. 11,0 g (73%) 4,8-dihidro-benzo[l,2-c:4,5-c’] ditiofén-4,8-diont kapunk. Olvadáspontja: 340°C. B. példa Alumíniumfóliával tökéletesen besötétített 0,5 literes keverős edénybe 250 ml vízmentes etiléngl ikolt töltünk, és nitrogéngáz alatt I40-150°C belső hőmérsékletre hevítjük. Két szilárd anyag-adagolóberendezésen át 20 perc alatt és erős keverés közben folyamatosan 9,6 g (20 mmól) 2,3,5,6-tetra-(bróm-metil) - -p-benzokinont és 3,9 g (50 mmól) vízmentes nátrium-szulfidot adunk hozzá (mindkettőt 1 4 finoman porított alakban). A reakcióelegyet 45 percig tovább keverjük, majd forrón teszivatjuk, és forró etilénglikollal mossuk. A sziiredéket 3 liter vízbe töltjük, és keverés 5 közben híg sósavval megsavanyítjuk. A kivált szilárd terméket leszivatjuk, és vízzel mossuk. 4,0 g tetra-hidro-száramzékot kapunk, ezt gondos szárítás után 200 ml metilén-kloridban szuszpendáljuk, és keverés közben hozzá- 10 adunk 2,9 ml (36 mmól) szulfuril-kloridot. A reakcióelegyet egy óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten tovább keverjük, felére bepároljuk, jeges fürdőben lehűtjük, és a kivált szilárd terméket leszivatjuk. Az anyalúg to- 15 vábbi bepárlásakor még kicsapódik szilárd anyag. 1,1 g (25%) 4,8-dihidro-benzo [1,2- -c:4,5-c’] ditiofén-4,8-diont kajpunk. Olvadáspontja: 340°C. 20 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű 2,3,5,6- -tetraszubsztituált p-benzokinonok előállítá-25 sára — a képletben R brómatomot, tio-(2-6 szénatomos)-karbonsavcsoportot vagy benzoil-tio-csoportot jelent —, azzal jellemezve, hogy 2,3,5,6-tetrametil-hidrokinont vagy 2,3, 5,6-tetrametil-p-benzokinont fény alatt, mele-' 30 gítés közben brómmal reagáltatunk, és — kívánt esetben — az így kapott 2,3,5,6-tetra (bróm-metil)-p-benzokinont R’-H általános képletű tiokarbonsavval reagáltatjuk — R’ jelentése a brómatomot kivéve azonos R jelen- 35 tésévei. 2. \z 1. igénypont szerinti eljárás 2,3,5,6- -tetra (bróm-metil)-p-benzokinon előállítására, azzal jellemezve, hogy 2,3,5,6-tetrametil-40 -hidrokinont brómozunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2,3,5,6- -tetra (benzoil-tiometil) -p-benzokinon előállítására, azzal jellemezve, hogy 2,3,5,6-tetra (brómmetil) -p-benzokinont tiobenzoesavval 45 reagáltatunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2,3,5,6- -tetra (acetil-tiometil) -p-benzokinon előállítására, azzal jellemezve, hogy 2,3,5,6-tetra (bróm-metil)-p-benzokinont tioecetsavval reagáltatunk. 1 lap rajz 3
