193878. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves szilícium polimerek előállítására
193878 2 1 A találmány tárgya eljárás szerves szilícium polimerek előállítására. Közelebbről a találmány tárgya eljárás 103-107 közötti átlagos móltömegű, lineáris, különféle 1-4 szénatomos alkil-,vagy adott esetben az alkil-sziloxánra vonatkoztatva 0,1-10 mól% vinil-sziloxi-csoporttal helyettesített, lezárt vagy reakcióképes végcsoportokat tartalmazó szerves sziloxán polimerek előállítására polikondenzáció-ekviiibráció útján. A szerves szilícium polimereket a leggyakrabban ciklikus dimetil-polisziloxán intermedierekből katalizátor jelenlétében végzett polimerizációval állítják elő. Ismertek azonban olyan eljárások is, amelyeknél lineáris szerves oligoszilán-alfa, omega-diolokat polikondenzálnak. A kondenzáció elvileg katalizátor nélkül is végrehajtható, ekkor azonban hosszú reakcióidő és olyan magas hőmérséklet szükséges, amelyen a polikondenzációval párhuzamosan bomlási folyamatok is lejátszódnak, és így a képződő termék móltömegeloszlása túlságosan széles tartományt fog át. A polikondenzáció katalizátorok alkalmazásával segíthető elő, ahol a katalizátorok savak vagy bázisok egyaránt lehetnek. Ezek a katalizátorok a legtöbb esetben nemcsak a polikondenzációnak kedveznek, hanem a sziloxánkötés átrendeződését is elősegítik. Ez a folyamat a szilikonkémiában „ekvilibráció" néven ismert [W. Noll, Chemie und Technologie der Silikon, Weinheim, 1969, 179— 197. oldal]. Egyes ismert eljárásoknál nagy felületű alumíniumport használnak kondenzációs katalizátorként [1 414 379 és 2 202 283 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás]. Az alumíniumpor alkalmazásának előnye, hogy a polikondenzáció befejezése után nincs szükség semlegesítésre, mivel szűréssel eltávolítható. Üjabban kiterjedten kezdik alkalmazni kondenzációs katalizátorként a (PNCl2)n képletű foszfor-nitril-kloridokat, amelyek 140— 200°C-on vákuumban fejtik ki hatásukat. Az ionogén klorid, illetve a képződő foszforsav megköti a kondenzáció során képződő víz egy részét [1 550 904, 2 229 514 és 1 406 340 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás]. A katalizátort a reakció végén aminnal közömbösítik. Az ismert eljárások közös hátránya, hogy nem alkalmasak mind kis (103-l(r), mind nagy ( 105-107) átlagos móltömegű szerves polisziloxánok előállítására. A találmány célja egyszerűen kivitelezhető, gazdaságos eljárás biztosítása mind kis, mind nagy átlagos móltömegű szerves polisziloxánok előállítására. Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, és 103-107 közötti átlagos móltömegű, lineáris vagy elágazó, különféle alkil-, vagy adott esetben az alkil-sziloxánra vonatkoztatva 0,1-10 mól% vinil-sziloxi-csoporttal helyette-2 sített, lezárt vagy reakcióképes végcsoportokat tartalmazó szerves sziloxán polimereket állíthatunk elő polikondenzáció-ekvilibráció útján, ha kiindulási anyagként szilanol végcsoportokat tartalmazó 10M04 átlagmóltömegű szerves sziloxán oligomert/oligomereket és adott esetben 0,1-10 mól%- 2-4 szénatomos alkenil-klór-szilánt a kiindulási anyag(ok) mennyiségére számítva 1 -10~3 t% perklórsav vagy perklórsav és 1-7 szénatomos szerves karbonsav, előnyösen 1-5 szénatomszámú telített karbonsav vagy perklórsav és 2-6 szénatomos savanhidrid vagy perklórsav és 1-6 szénatomszámú alkohol, mint katalizátor jelenlétében 20-120°C-on reagáltatunk, majd a reakcióelegyet ismert módon, előnyösen ammónium-karbonáttal vagy ammónium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük. A találmány szerinti polikondenzációt és ekvilibrációt előnyösen 40-80°C közötti hőmérsékleten és általában 0,1-0,01 MPa nyomáson, szakaszos vagy folyamatos üzemben végezzük. A katalizátort előnyösen 10_I - -10~3 t% koncentrációban alkalmazzuk. Az 1-7 szén atomos szerves karbonsav például hangyasav, ecetsav stb., a 2-6 szénatomos szerves savanhidrid például ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid stb., az 1-6 szénatomszámú alkohol például nyílt szánláncú vagy gyűrűs alkohol, így metanol, etanol, butanol vagy ciklohexanol stb. lehet. Különösen előnyösnek találtuk a perklórsav és ecetsavanhidrid elegyét, ahol a perklórsav részaránya általában 1-10 t%. A polikondenzációs és ekvilibrációs reakció általában 0,5-15 óra alatt lejátszódik. Utána a reakcióelegyet előnyösen ammónium-karbonáttal vagy ammónium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük. A bázis feleslegét eltávolítjuk, például úgy, hogy az elegyet 100-150°C-on, 0,01-0,08 MPa nyomáson keverjük. A találmány szerinti eljárásnál a katalizátorelegy a nagy protonaktivitása és vízelvonó hatása folytán igen erős kondenzáló hatást fejt ki. A polikondenzációs folyamatot a savas proton viszi előre. A polikondenzáció során felszabaduló vizet az erős vízelvonó rendszer részben megköti, részben pedig vákuumban folyamatosan eltávolítható a rendszerből, így az aktív protonkoncentráció a folyamat közben gyakorlatilag változatlan marad. A találmány szerinti eljárással előállított szerves szilícium polimerek vagy csak dimetil-sziloxi-egységeket, vagy ezek mellett más difunkciós egységeket, például metil-vinil-sziloxi-, metil-fenil-sziloxi-, dietil-sziloxi- és egyéb organofunkciós egységeket is tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással olyan szerves szilícium polimereket is előállíthatunk, amelyeknél a difunkciós egységekből álló láncok trifunkciós egységeket is tartalmaznak, vagy a láncok monofunkciós egységekkel, például trimetil-sziloxi- vagy dimetil-viníl-szi 1 - oxi-csoporttal vannak lezárva. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
