193841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5,6-triklór- 2-hidroxi-benzoesav előállítására
193841 1 Bejelentésünk tárgya új eljárás 3,5,6-triklór-,2-hidroxi-benzoesav előállítására. Fenti vegyületet mint a bisz-2,4,5-triklór-,6-karbopentoxifenil-oxalát (CPPO) intermedierjét peroxioxalát elven működő kemilumineszkáló kompozíciók komponensének közbenső termékét alkalmazzák. A 3,5,6-triklór-,2-hidroxi-benzoesav előállítása a későbbiekben részletesen tárgyalt szakirodalom szerint a következő módon történik: 3,5-diklór-szalícilsavat, melyet szalícilsav közvetlen klórozásával nyernek, 20- 60 % szabad kén-trioxid tartalmú füstölgő kénsavban oldanak, majd további klórozási folyamatban 3,5,6-trikIór-szalfcilsavvá klórozzák: így a 3 013 055 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint füstölgő kénsavban 80-90 °C- on végzett klórozási folyamat eredményeként 70 %-os termeléssel nyerhető a célvegyület. E klórozási reakació továbbfejlesztett változatát jelentő 3 062 877 sz. USA-beli szabadalmi leírás alapján ugyanezt a klórozási folyamatot I ppm-1 t% jód katalizátor jelenlétében hajtható, végre. A reakcióüt javított változatát ismerteti a 4 308 395 sz. USA-beli szabadalmi leírás, amely szerint szalícilsavat kénsavban klóroznak, majd a nyert 3,5-diklór-szalfcilsav kénsavas oldatát kén-trioxid adagolásával telítik. Ezután jód katalizátor jelenlétében a vegyületet tovább klórozzák. Utóbbi módszer 90 % feletti termeléssel szolgáltatja a célvegyületet. Fent ismertetett eljárások valamennyi változatának közös vonása, hogy a célvegyület 3,5-diklór-szalícilsav további klórozásával elemi klórral igen agresszív oldószer (óleum) jelenlétében állítja elő. Fenti klórozási folyamatok csak igen nagy elővigyázatossággal, speciálisan kiképzett készülékekben hajthatók végre. Fenti eljárások különös hátránya, hogy melléktermékei (klórral és sósavgázzal telített kénsav- és sósav-gázelegy) környezetvédelmi szempontból igen előnytelenek. Az ismertetett eljárások további hátrányaként hozható fel, hogy a klórozási folyamatot állandó mellékreakciók kísérik, melyek következtében a célvegyület mellett különböző melléktermékek keletkeznek. E melléktermékek C. D. Dowd és D. B. Paul vizsgálatai szerint (Aust. J. Chem., 1984.37. 73-86) klóranil, triklór-szalícilsav-trimer, 2,3,5,6-tetraklór-hidrokinon, valamint triklór-szalícilsav polimer. Találmány szerinti megoldásunkban 3,5,6- -triklór-, 2-hidroxibenzoesav előállítására olyan eljárást dolgoztunk ki, amely szerint a fenti vegyület a klórozási folyamat megkerülésével, igen jó termeléssel, nagy tisztaságban nyerhető. A találmány szerinti megoldás kiindulási vegyülete a 2,4,5-triklórfenolból formilezési reakcióban nyerhető 3,5,6-triklór-,2-hidroxi-benzaldehid. Fenti reakció végrehajtására alkalmas a szakirodalom által tárgyalt bármely ismert 2 2 aromás elektrofil formilezési folyamat (Gatterman, Gatterman-Koch, Vilsmeier, Reimer-Tiemann, Duff szintézisek). Eljárásunk szerint a 3,5,6-tríklór-2-hidroxi-benzaldehid lűgos, vizes közegben ezüstnitrát'oldatból lúgosítással frissen lecsapott ezüst-oxiddal csaknem kvantitatíve a cél - vegyületté alakítható. A reakció különösen meglepő szelektivitást mutat ezen oxidációs fo'yamat irányában. Más közismert -CHO-»COOH oxidáció kiválására alkalmas reagensekkel (kromátok, oxigén, bikromátok, stb.) e reakció nem hajtható végre. A kivált fém ezüst kiszűrése után a szűrletet megsavanyítjuk, majd a kiváló 3.5.6- triklór-,2-hidroxi-benzoesavat szűrjük. A folyamat melléktermékeként keletkező fém ezüstöt salétromsavval ezüstnitráttá alakítjuk, amely újra felhasználható. így az ezüst "forgatásával" gazdaságos módszerhez jutunk a fenti vegyület előállítására, mivel a folyamat oxidálószere gyakorlatilag az Ag—>-Ag®oxidációs folyamatot kiváltó salétromsav. Eljárásunkat az oltalmi kör korlátozása nélkül a következő példával illusztráljuk. Példa: 15 g kálium-hidroxidot 200 ml vízben ol dunk, majd az oldathoz 22,5 g 3,5,6-triklór-, -2-hidroxi-benzaldehidet és 25 g ezüst-oxidot adunk, melyet frissen készítettünk 38,5 g ezüst nitrát 100 ml vizes oldatából 30 g kálium-hidroxid 100 ml vizes oldatának segítségévéi. A reakcióelegyet 30 perc alatt 100°C-ra melegítjük, majd 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a szuszpenziót 20 °C-ra hütjük, az ezüstöt kiszűrjük, a csapadékot 50 ml 5 %-os kálium-hidroxid oldattal mossuk. Az anyalúgot és a mosófolyadékot 25-30 °C-on 10 %-os sósav oldattal pH=2-re állítjuk, és a kapott szuszpenziót 0 °C-on kevertetjük 2 órán keresztül. Ezután a kivált kristályokat szűrjük, a kristályokat a szűrőn 2-szer 50 ml jeges vízzel mossuk, infralámpa alatt szárítjuk. Termelés: 21,9 g 3,5,6-triklór-,2-hidroxi-benzoesav (91%) Op.: 207 °C (irodalmi: 207-8 °C) Elemanalízis: C M Cl Elméleti 34,8 1,24 44,1 Talált 39,9 1,30 44,0 Vékonyréteg-kromatográfiás azonosítás: Futtatóelegy: CHCI3 45 ml c-hexán 45 ml etanol 5 ml ecetsav 5 ml Réteg: Kieselgel 60 F,l54 (Merck) Előhívás:UV (254 nm) Rf értékek: 3.5.6- triklór-,2-hidroxi-benzaldehid: 0,85 3.5.6- triklór-,2-hidroxi-benzoesav: 0,20 SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás 3,5,6-triklór-2-hidroxi-benzoesav előállítására, azzal jellemezve, hogy 3,5,6-tri-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
